钠熔盐电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种钠熔盐电池，其包含具有钠离子传导性的熔盐电解质，并且特别 地涉及熔盐电解质的改进。
【背景技术】
[0002] 近年来，对于作为能存储电能的高能量密度电池的非水电解质二次电池的需求一 直在不断增加。在非水电解质二次电池中，使用难燃性熔盐电解质的熔盐电池在良好的热 稳定性方面有优势。特别地，使用具有钠离子传导性的熔盐电解质的钠熔盐电池能用廉价 原材料生产并且因此被认为是有前途的下一代二次电池。
[0003] 有前途的熔盐电解质为各自作为_阳离子和双（磺酰）亚胺阴离子的盐的离子液 体（参考专利文献1)。然而，离子液体的开发历史较短，目前使用的是含有作为杂质的各种 微量成分的离子液体。此外，关于杂质对于熔盐电池的影响的研究很少，并且这些影响属于 未知领域。
[0004] 引用列表
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1 :日本专利特开2002-110230号公报
【发明内容】
[0007] 技术问题
[0008] 在离子液体为擔阳离子和双（磺酰）亚胺阴离子的盐，并且负极活性材料含有难 石墨化碳的情况下，在钠熔盐电池的充放电循环重复进行时观察到充放电容量的降低。
[0009] 技术方案
[0010] 本发明的发明人分析了在各种各自为_|阳离子和双（磺酰）亚胺阴离子的盐的 离子液体中的杂质并且对包含所述分析过的离子液体的熔盐电池的充放电循环特性进行 了评价。根据结果发现，离子液体包含作为杂质的鐵阳离子，所述镧阳离子可能引起与难 石墨化碳的副反应。还发现，充放电循环特性随着作为杂质含有的_阳离子的浓度的改变 而显著地改变。
[0011] 已经基于以上发现实现了本发明。
[0012] 特别地，本发明的一个方面涉及钠熔盐电池，所述钠熔盐电池包含含有正极活性 材料的正极，含有负极活性材料的负极，和含有钠盐及溶解该钠盐的离子液体的熔盐电解 质，其中负极活性材料含有难石墨化碳，离子液体为双（磺酰）亚胺阴离子和不引起与难石 墨化碳的法拉第反应的第一锡阳离子的盐，熔盐电解质按质量计含有量为lOOOppm以下的 第二I翁阳离子，并且第二阳离子由通式（1) :1^???4^表示，其中R1~R4各自独立地为 氢原子或甲基。
[0013] 有益效果
[0014] 根据本发明，能抑制钠熔盐电池的充放电循环期间容量保持率的降低。
【附图说明】
[0015] [图1]为根据本发明实施方式的正极的正面图。
[0016] [图2]为沿图1中的线II-II取得的横截面图。
[0017][图3]为根据本发明实施方式的负极的正面图。
[0018] [图4]为沿图3中的线IV-IV取得的横截面图。
[0019] [图5]为根据本发明的实施方式的熔盐电池的透视图，其中电池壳被部分切掉。
[0020] [图6]为沿图5中的线VI-VI取得的纵向横截面示意图。
[0021] [图7]包含实施例1的钠熔盐电池的充放电曲线。
[0022] [图8]包含比较例1的钠熔盐电池的充放电曲线。
【具体实施方式】
[0023] 本发明实施方式的描述
[0024] 首先，对本发明的实施方式的内容进行列举和说明。
[0025] 本发明的一方面涉及一种钠熔盐电池，其包含含有正极活性材料的正极，含有负 极活性材料的负极，和含有钠盐及溶解该钠盐的离子液体的熔盐电解质，其中负极活性材 料含有难石墨化碳，离子液体为双（磺酰）亚胺阴离子和不引起与难石墨化碳的法拉第反 应的第一機阳离子的盐，熔盐电解质按质量计含有量为lOOOppm以下的第二憾|阳离子，并 且所述第二據阳离子由通式（1) :1^???4^表示，其中R1~R4分别独立地为氢原子或甲基。
[0026] 所述第二德|阳离子为通常按质量计以2000ppm以上的量包含在熔盐电解质中的 杂质。由于第二_阳离子具有小离子尺寸，第二_|阳离子可以在充电期间被吸藏进难石墨 化碳中。虽然第二*1阳离子和难石墨化碳之间的反应细节未知，但是据信该反应会抑制钠 离子吸藏进难石墨化碳中和钠离子从难石墨化碳的放出，因此容量保持率在钠熔盐电池的 充放电循环期间降低。另一方面，通过将包含在熔盐电解质中的第二_1阳离子的浓度控制 在按质量计为lOOOppm以下，能抑制容量保持率的降低。
[0027] 所述第一憾阳离子需要作为熔盐电解质的主要成分稳定地发挥作用。
[0028] 因此，作为第一德|阳离子，选择具有相对大的离子尺寸并且不抑制钠离子被吸藏 进难石墨化碳中和钠离子从难石墨化碳放出的离子种类。所述第一犧阳离子不被吸藏进难 石墨化碳中并且不引起与难石墨化碳的法拉第反应。
[0029] 在第一輸阳离子为含氮阳离子的情况下，所述熔盐电解质优选按质量计含有 量为5~500ppm的第二阳离子，例如，按质量计为50~500ppm。因此，能进一步抑制在 充放电循环期间容量保持率的降低，并且在长时间重复进行充放电循环的情况下能抑制气 体的生成。
[0030] 第一德阳离子优选为，例如，具有含氮杂环的有机輸阳离子。具有含氮杂环的有 机1_阳离子具有高耐热性并且形成具有低粘度的离子液体，并且因此适合作为熔盐电解质 的主要成分。
[0031] 所述含氮杂环优选具有吡咯烷骨架。含有具有吡咯烷骨架的有机儘丨阳离子的离 子液体具有特别高的耐热性和低粘度，并且因此作为熔盐电解质的主要成分是有前途的。
[0032] 溶解于离子液体的钠盐优选为钠离子和双（磺酰）亚胺阴离子的盐。通过使用钠 离子和双（磺酰）亚胺阴离子的盐，能获得具有高耐热性和高离子传导性的熔盐电解质。
[0033] 所述正极活性材料为电化学地吸藏和放出钠离子的材料。负极活性材料可以为电 化学地吸藏和放出钠离子的材料。或者，负极活性材料可以为金属钠，钠合金（如Na-Zn合 金），或与钠合金化的金属（如Zn)。本发明实施方案的详细描述
[0034] 接着，地本发明的实施方式的细节进行说明。
[0035] 现在将对钠熔盐电池的成分进行详细说明。
[0036] 本发明的范围不限制于下述实施方式，而是由权利要求限定。本发明的范围旨在 包括权利要求的等价体和权利要求范围内的所有变体。
[0037][熔盐电解质]
[0038] 熔盐电解质含有钠盐和溶解该钠盐的离子液体。
[0039] 离子液体为双（磺酰）亚胺阴离子和不引起与难石墨化碳的法拉第反应的第一機 阳离子的盐。熔盐电解质在钠熔盐电池的工作温度范围内为液体。钠盐相当于熔盐电解质 的溶质。离子液体起到溶解钠盐的溶剂的作用。
[0040] 熔盐电解质的优势在于其具有高耐热性和不燃性。因此，期望熔盐电解质除了钠 盐和离子液体外含有尽可能少量的成分。然而，可以以不显著损害耐热性和不燃性的量在 熔盐电解质中包含各种添加剂。为了不损害耐热性和不燃性，钠盐和离子液体优选占有熔 盐电解质的90质量％以上，并且更优选95质量％以上。
[0041] 熔盐电解质含有作为杂质的微量的第二铩阳离子，所述第二膽I阳离子由通式 (1):抑2抑4矿表示，其中R1~R4各自独立地为氢原子或甲基。具体地，第二鐵|阳离子为选 自如下中的至少一种：无机铵离子（NH4+)、甲基铵离子、二甲基铵离子、三甲基铵离子和四 甲基铵离子。离子液体可以含有单独的一种第二阳离子或多种第二儀I阳离子。
[0042] 第二鐵|阳离子对钠熔盐电池影响的细节是未知的。然而，在将难石墨化碳用作负 极活性材料的情况下，观察到被推测为由第二输阳离子导致的充放电容量的减少。相反，在 将金属钠或钠合金用作负极的钠熔盐电池中没有观察到充放电容量的减少。
[0043] 根据这些结果，认为在钠熔盐电池的充放电期间，在难石墨化碳和第二_阳离子 之间发生副反应。
[0044] 根据对其中负极活性材料含有难石墨化碳的钠熔盐电池的充放电曲线的分析，离 子液体为具有含氮杂环的有机输阳离子和双（磺酰）亚胺阴离子的盐，并且熔盐电解质含 有作为杂质的约5000ppm铵阳离子（NH4+)，观察到与铵阳离子的吸藏和放出有关的峰。
[0045] 当工业生产含有双（磺酰）亚胺阴离子的离子液体时，第二鑛阳离子作为杂质混 合在离子液体中。例如，由下述反应生产双（氟磺酰）亚胺阴离子。
[0046] (S02C1)2NH+2[F · ^^RW]
[0047] - (S02F