钠熔盐电池的制作方法_2

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[0048] 通过纯化步骤如水洗对含有双(磺酰)亚胺阴离子的生产的离子液体进行纯化。 然而,大量的第二_阳离子(RfPfrO作为杂质残留在离子液体中。
[0049] 在熔盐电解质中含有的第二健阳离子的浓度按质量计为lOOOppm以下,优选按质 量计为500ppm以下,并且更优选按质量计为300ppm以下。由此,提高了抑制充放电循环期 间容量保持率降低的效果。
[0050] 在第一鐵阳离子是含氮阳离子的情况下,熔盐电解质中含有的第二鐵阳离子 的浓度优选按质量计为5ppm以上,并且更优选为20ppm以上。由此,在长时间重复进行充 放电循环的情况下,获得抑制气体生成的效果。也就是说,在某些情况下只要第二_阳离 子的量非常少,则熔盐电解质优选含有第二鐵阳离子。虽然抑制气体生成的原因不清楚,但 可能是由于第一f翁阳离子的分解反应基于平衡原理被熔盐电解质中存在的5ppm以上(例 如50ppm)的第二儀|阳离子所抑制。这是因为含氮的第一|_阳离子的分解反应随着NH/和 伯~季甲基铵阳离子的生成而发生。
[0051] 可以将第二輸阳离子的浓度的上限和下限适当地进行组合来确定优选范围。例 如,优选的第二鐵阳离子的浓度范围可以是5~1,OOOppm或20~500ppm。
[0052] 用于降低熔盐电解质或离子液体中的第二键阳离子的浓度的方法的实例包括利 用吸附剂纯化熔盐电解质或离子液体的方法和通过重结晶纯化离子液体的方法。然而,用 于纯化熔盐电解质或离子液体的方法没有特别限制。
[0053] 吸附剂的实例包括但不特别地限定于:活性炭、活性氧化铝、沸石和分子筛。这些 吸附剂通常含有碱金属如钾或钠。因此,被允许通过吸附剂的离子液体不能用于锂熔盐电 池或锂离子二次电池。这是因为如果碱金属离子如钾离子或钠离子溶解在离子液体中,则 锂离子二次电池的充放电特性会显著劣化。例如,由于钠和钾的氧化还原电位高于锂,所以 抑制了锂离子的电池反应。相反,由于钠熔盐电池本来就含有钠离子,所以钠熔盐电池的充 放电特性不会劣化。另外,钠的氧化还原电位高于钾,并且钾不会显著地影响钠熔盐电池的 充放电特性。
[0054] 通过诸如离子色谱法的方法能对包含在熔盐电解质中的第二犧阳离子的浓度进 行测量。
[0055] 在熔盐电解质中钠离子的浓度(当钠盐是一价盐时,其与钠盐的浓度相同)优选 为熔盐电解质中含有的阳离子的2摩尔%以上,更优选为5摩尔%以上,并且特别优选为8 摩尔%以上。这样的熔盐电解质具有良好的钠离子传导性并且即使在高倍率电流下进行充 放电的情况下也容易获得高容量。钠离子浓度优选为熔盐电解质中含有的阳离子的30摩 尔%以下,更优选为20摩尔%以下,并且特别优选为15摩尔%以下。
[0056] 这样的熔盐电解质具有高含量的离子液体、具有低粘度,并且即使在高倍率电流 下进行充放电的情况下也容易获得高容量。
[0057] 可以将钠离子浓度的优选上限和下限适当地进行组合来确定优选范围。例如,钠 离子浓度的优选范围可以为2摩尔%~20摩尔%或5摩尔%~15摩尔%。
[0058] 溶于离子液体的钠盐可以为钠离子和阴离子如硼酸根阴离子、磷酸根阴离子或酰 亚胺阴离子的盐。硼酸根阴离子的实例为四氟硼酸根阴离子。磷酸根阴离子的实例为六氟 磷酸根阴离子。酰亚胺阴离子的实例为双(磺酰)亚胺阴离子。然而,阴离子不限定于此。 其中,钠离子和双(磺酰)亚胺阴离子的盐是优选的。通过使用双(磺酰)亚胺阴离子,容 易得到具有高耐热性和高离子传导性的熔盐电解质。
[0059] 第一德阳离子的实例包括含氮的_阳离子;含硫的镣阳离子;和含磷的德阳离 子。其中,含氮的镂阳离子是特别优选的。除了源自脂族胺、脂环胺、或芳香胺(如季铵阳 离子)的阳离子外,使用例如具有含氮杂环的有机I翁阳离子(即,源自环胺的阳离子)。
[0060] 季铵阳离子的实例包括四烷基铵阳离子(四Ci i。烷基铵阳离子)如己基三甲基铵 阳离子,乙基三甲基铵阳离子(TEA+),和甲基三乙基铵阳离子(TEMA+)。
[0061] 含硫的铺阳离子的实例包括叔锍阳离子,如三烷基锍阳离子(如,三Ci i。烷基锍 阳离子),g卩,三甲基锍阳离子,三己基锍阳离子,和二丁基乙基锍阳离子。
[0062] 含磷的f翁阳离子的实例包括季德阳离子如四烷基_阳离子(例如,四Q i。烷基 辚阳离子),即四甲基辚阳离子,四乙基辚阳离子,和四辛基镇阳离子;和烷基(烷氧基烷 基)_阳离子(例如,三Cn。烷基(c15烷氧基c15烷基)辚阳离子),即,三乙基(甲氧基 甲基)_阳离子,二乙基甲基(甲氧基甲基)鱗阳离子,和三己基(甲氧基乙基)辚阳离 子。在烷基(烷氧基烷基)善阳离子中,结合于磷原子的烷基和烷氧基烷基的总数为4,并 且烷氧基烷基的数目优选为1或2。
[0063] 与季铵阳离子的氮原子、叔锍阳离子的硫原子、或季辚阳离子的磷原子结合的烷 基的碳原子数目优选为1~8,更优选为1~4,并且特别优选为1、2或3。
[0064] 含氮杂环骨架的实例包括具有1或2个作为构成环的原子的氮原子的5~8元杂 环,如吡咯烷、咪唑啉、咪唑、吡啶和哌啶;和具有1或2个作为构成环的原子的氮原子和其 它杂原子(如氧原子和硫原子)的5~8元杂环,如吗啉。
[0065] 作为构成环的原子的氮原子可以具有有机基团如烷基作为取代基。烷基的实例包 括具有1~10个碳原子的烷基,如甲基、乙基、丙基和异丙基。烷基的碳原子数优选为1~ 8,更优选为1~4,并且特别优选为1、2或3。
[0066] 在含氮杂环骨架中,具有吡咯烷、吡啶或咪唑啉的杂环骨架是特别优选的。具有吡 咯烷骨架的第一儘阳离子优选在构成吡咯烷环的一个氮原子上具有2个上述烷基。具有吡 啶骨架的第一健阳离子优选在构成吡啶环的一个氮原子上具有1个上述烷基。具有咪唑啉 骨架的第一德阳离子优选在构成咪唑啉环的两个氮原子上各具有1个上述烷基。
[0067] 具有吡咯烷骨架的第一據阳离子的具体实例包括:1,1-二甲基吡咯烷铺阳离子、 1,1_二乙基吡略烧爾阳尚子、1_乙基_1_甲基吡略烧慑阳尚子、1 _甲基_1丙基吡略烧镇 阳离子(MPPY+)、1- 丁基-1-甲基吡咯烷鐵阳离子(MBPY+)和1-乙基-1-丙基吡咯烷_阳 离子。其中,从特别是高电化学稳定性的观点来看,具有甲基和具有2~4个碳原子的烷基 的吡咯烷_阳离子,如MPPY+和MBPY +是优选的。
[0068] 具有吡啶骨架的第一键阳离子的具体实例包括:1_烷基吡啶f翁阳离子如1-甲基 吡啶阳离子,1-乙基吡啶邊阳离子和1-丙基吡啶鐵阳离子。其中,具有有1~4个碳原 子的烷基的吡啶键阳离子是优选的。
[0069] 具有咪唑啉骨架的第一儀阳离子的具体实例包括:1,3-二甲基咪唑啉|翁阳离子, 1-乙基_3_甲基咪唑啉緣阳离子(ΕΜΓ),1-甲基_3_丙基咪唑啉爾阳离子,1- 丁基_3_甲 基咪唑琳镶阳离子(ΒΜΓ),1-乙基-3-丙基咪唑啉鑰阳离子和1-丁基-3-乙基镶阳离子。 其中,具有甲基和具有2~4个碳原子的烷基的咪唑啉犧阳离子如ΕΜΓ和BMI +是优选的。
[0070] 离子液体可以含有仅一种第一 _阳离子或两种以上的第一 f翁阳离子。离子液体可 以含有钠以外的碱金属阳离子和双(磺酰)亚胺阴离子的盐。这种碱金属的阳离子的实例 包括钾、锂、铷和铯的阳离子。其中,钾是优选的。
[0071] 构成离子液体或钠盐的阴离子的双(磺酰)亚胺阴离子的实例包括:双(氟磺酰 基)亚胺阴离子[(N(S02F)2)],(氟磺酰基)(全氟烷基磺酰)亚胺阴离子[如(氟磺酰 基)(三氟甲基磺酰)亚胺阴离子((FS02)(CF3S02)N)],和双(全氟烷基磺酰)亚胺阴离 子[如双(三氟甲基磺酰)亚胺阴离子(N(S02CF3)2)和双(五氟乙基磺酰)亚胺阴离子 (N(S02C2F5) 2 ]。全氟烷基的碳原子数为例如1~10,优选为1~8,更优选为1~4,并且特 别为1、2或3。这些阴离子可以单独使用或以两种以上的组合使用。
[0072] 在这些双(磺酰)亚胺阴离子中,以下是特别优选的:双(氟磺酰)亚胺阴离子 (FSI );双(全氟烷基磺酰)亚胺阴离子如双(三氟甲基磺酰)亚胺阴离子(TFSI ),双(五 氟乙基磺酰基)亚胺阴离子(PFSI )和(氟磺酰基)(三氟甲基磺酰)亚胺阴离子;等。
[0073] 熔盐电解质的具体实例包括:含有钠离子和FSI的盐(Na · FSI)作为钠盐和 MPPY+和FSI的盐(MPPY*FSI)作为离子液体的熔盐电解质,和含有钠离子和T
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