钠熔盐电池的制作方法_3

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FSI的盐 (Na*TFSI)作为钠盐和MPPY+和TFSI的盐(MPPY*TFSI)作为离子液体的熔盐电解质。在 这种情况下,从熔盐电解质的熔点、粘度和离子传导性平衡的观点来看,钠盐相对于离子液 体的摩尔比(钠盐/离子液体)为例如2/98~20/80,并且优选为5/95~15/85。
[0074] [正极]
[0075] 图1为根据本发明实施方式的正极的正面图。图2为沿图1的线II-II取得的横 截面图。
[0076] 用于钠熔盐电池的正极2包含正极集电器2a和附着于正极集电器2a的正极活性 材料层2b。正极活性材料层2b含有作为必需成分的正极活性材料并且可以含有作为任选 成分的导电性碳材料、粘合剂等。
[0077] 作为正极活性材料,优选使用含钠金属氧化物。含钠金属氧化物可以单独使用或 以多种含钠金属氧化物的组合使用。含钠金属氧化物的粒子的平均粒径(体积粒度分布的 累计体积为50 %处的粒径D50)优选为2 μ m以上且20 μ m以下。术语"平均粒径D50"是指 通过激光衍射/散射法使用激光衍射粒度分布分析仪测量的值,并且在下文中也是一样。
[0078] 例如,可以将亚铬酸钠(NaCr02)用作含钠金属氧化物。可以利用另外的元素取代 亚铬酸钠的一部分Cr或Na。例如,由通式:N&1 yM2y02(其中0彡X彡2/3,0彡y彡0· 7, 并且M1和M2各自独立地为除Cr和Na外的金属元素)表示的化合物是优选的。在该通式 中,X更优选为满足0彡X彡0. 5。Μ1和Μ2优选为例如选自Ni、Co、Mn、Fe、和A1中的至少 一种。注意Μ1表示占据Na位点的元素,Μ2表示占据Cr位点的元素。
[0079] 铁锰酸钠(Na2/3Fe1/3Mn2/30^)也可以被用作含钠金属氧化物。可以利用另外的 元素取代铁锰酸钠的一部分Fe、Μη或Na。例如,由通式:Na2/3 xM3xFe1/3 yMn2/3 zM4y+z02(其中 0彡x彡2/3,0彡y彡1/3,0彡z彡1/3,并且M3和Μ 4各自独立地为除Fe,、Μη和Na外的 金属元素)表示的化合物是优选的。在所述通式中,X更优选为满足0 < X < 1/3。Μ3和Μ4优选为例如选自Ni、Co和Α1中的至少一种。注意Μ3表示占据Na位点的元素,Μ4表示占据 Fe或Μη位点的元素。
[0080] 此外,也可以将 Na2FeP04F、NaVP04F、NaCoP04、NaNiP0 4、NaMnP04、NaMnuNia.A、 NaMn0.5Ni0.502等用作含钠的金属氧化物。
[0081] 正极中含有的导电性碳材料的实例包括石墨、炭黑和碳纤维。使用导电性碳材料 以确保良好的导电路径。在所述导电性碳材料中,从少量使用就能容易地形成足够的导电 路径的观点来看炭黑是特别优选的。炭黑的实例包括乙炔黑、科琴黑和热裂炭黑。导电性 碳材料的量优选为每100质量份的正极活性材料的2~15质量份,并且更优选为3~8质 量份。
[0082] 粘合剂具有将正极活性材料相互粘合和将正极活性材料固定至正极集电器的功 能。能使用的粘合剂的实例包括氟树脂、聚酰胺、聚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺。能使用的氟树 脂的实例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物和偏 二氟乙烯-六氟丙烯共聚物。粘合剂的量优选为每100质量份的正极活性材料的1~10 质量份,并且更优选为3~5质量份。
[0083] 使用金属箱、金属纤维制成的无纺布、多孔金属片等作为正极集电器2a。作为构成 正极集电器的金属,铝或铝合金是优选的,因为其在正极电位下稳定。然而,所述金属不特 别限定于此。在使用铝合金的情况下,铝以外的金属成分的含量(如Fe、Si、Ni或Μη)优选 为0.5质量%以下。用作正极集电器的金属箱具有如10~50μπι的厚度。用作正极集电 器的由金属纤维制成的无纺布或多孔金属片具有如100~600 μπι的厚度。可以在正极集 电器2a上形成用于集电的引线片2c。如图1中所示,引线片2c可以与正极集电器一体形 成。或者,可以通过焊接等将单独形成的引线片接合到正极集电器。
[0084] [负极]
[0085] 图3为根据本发明实施方式的负极的正面图。图4为沿图3中的线IV-IV取得的 横截面图。
[0086] 负极3包含负极集电器3a和附着于负极集电器3a的负极活性材料层3b。
[0087] 负极活性材料层3b含有作为必需成分的能电化学地吸藏和放出钠离子的负极活 性材料并且可以含有作为任选成分的粘合剂、导电材料等。例示的用于正极成分的材料可 以用作用于负极的粘合剂和导电材料。粘合剂的量优选为每100质量份的负极活性材料的 1~10质量份,并且更优选为3~5质量份。导电材料的量优选为每100质量份的负极活 性材料的5~15质量份,并且更优选为5~10质量份。
[0088] 作为能电化学地吸藏和放出钠离子的负极活性材料,从热稳定性和电化学稳定性 的观点来看,优选使用难石墨化碳(硬碳)。难石墨化碳可以单独使用或两种以上的组合使 用。
[0089] 难石墨化碳是指如下的碳材料:其中即使在惰性气氛中于高温下(如3000°C )对 该材料进行加热也不生长(develop)石墨结构;并且其中微小石墨晶体按随机方向排列, 并且在晶层之间有纳米级空隙。由于作为代表性碱金属的钠离子的直径为0.95 A,所以空 隙的尺寸优选足够大于这个值。
[0090] 从提高负极活性材料在负极中的填充性和抑制与电解质(熔盐)的副反应的观点 来看,难石墨化碳的平均粒径(体积粒度分布的累计体积为50%的粒径D50)为例如3~ 20 μ m,并且优选为5~15 μ m。
[0091] 从确保钠离子的可接受性和抑制与电解质的副反应的观点来看,难石墨化碳的比 表面积为例如1~l〇m2/g,并且优选为3~8m2/g。
[0092] 将通过碳材料的X射线衍射(XRD)光谱测量的(002)面的平均层间距dM2用作碳 材料中的石墨型晶体结构的生长程度的指标。一般地,分类为石墨的碳材料的平均层间距 dQQ2是小的,即小于0. 337nm。相反,具有乱层结构的难石墨化碳的平均层间距(1。。2是大的, 例如0. 37nm以上。难石墨化碳的平均层间距dM2的上限没有特别限制,但平均层间距d。。2可以为例如〇· 42nm以下。难石墨化碳的平均层间距dM2为例如0· 37~0· 42nm,并且可以 为 0· 38 ~0· 4nm。
[0093] 作为负极集电器3a,使用金属箱、由金属纤维制成的无纺布、多孔金属片等。构成 负极集电器的金属优选为例如铝、铝合金、铜、铜合金、镍或镍合金,因为这些金属不与钠合 金化并且在负极电位下是稳定的。其中,铝和铝合金在良好的轻量性方面是优选的。例如, 可以将与例示的用于正极集电器的铝合金相同的铝合金用作所述铝合金。用作负极集电器 的金属箱具有例如10~50 μπι的厚度。用作负极集电器的由金属纤维制成的无纺布或多 孔金属片具有例如1〇〇~600 μπι的厚度。可以在负极集电器3a上形成用于集电的引线片 3c。如图3中所示,引线片3c可以与负极集电器一体化形成。或者,可以通过焊接等将单 独形成的引线片接合至负极集电器上
[0094][隔膜]
[0095] 隔膜可以置于正极和负极之间。可以考虑电池的工作温度对隔膜的材料进行选 择。从抑制与熔盐电解质的副反应的观点来看,优选使用玻璃纤维、含硅的聚烯烃、氟树脂、 氧化铝、聚苯硫醚(PPS)等。其中,从低成本和高耐热性的观点来看,由玻璃纤维制成的无 纺布是优选的。从良好的耐热性的观点来看,含硅的聚烯烃和氧化铝是优选的。从耐热性 和耐腐蚀性的观点来看,氟树脂和PPS是优选的。特别地,PPS对熔盐中包含的氟具有良好 的耐受性。
[0096] 隔膜的厚度优选为10~500 μm,并且更优选为20~50 μπι。这是因为当厚度在 这个范围内时,能有效防止内部短路,并且能将隔膜对电极组的容积占有率抑制为低的,并 且因此能获得高的容量密度。
[0097] [电极组]
[0098] 在其中将包含正极和负极的电极组以及熔盐电解质收容在电池壳中的状态下使 用钠熔盐电池。通过在隔膜置于其间的条件下对正极和负极进行堆叠或卷绕而形成电极 组。在该结构中,通过使用金属电池壳并且将正极和负极中的一个电连接于所述电池壳,能 将所述电池壳的一部分用作第一外部端子。另一方面,通过引线片等将正极和负极中的另 一个连接于第二外部端子,所述第二外部端子在与电池壳绝缘的状态下被导出到电池壳外 部。
[0099] 接下
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