在本公开案的一个实施方式中，镶嵌特征结构可具有小于50nm的大小。在另一实施 方式中，镶嵌特征结构可具有小于40nm的大小。在另一实施方式中，镶嵌特征结构可具有 小于30nm的大小。
[0045] 本文描述的工艺可例如在镶嵌应用中应用于各种形式的铜、钴、镍、金、银、锰、锡、 错和合金沉积。本文描述的工艺还可经改进用于高长宽比的特征结构中的金属或金属合金 沉积，所述高长宽比的特征结构为例如穿透硅的过孔（TSV)特征结构中的过孔。
[0046] 如本文所使用的描述性术语"微特征结构工件"和"工件"可包含在处理中预先沉 积和形成在已知点处的所有结构和层，并且并非仅限于如在图1到图6中所描绘的那些结 构和层。
[0047] 虽然在本申请案中通常描述为金属沉积，但是术语"金属"还考虑金属合金和共沉 积的金属。此类金属、金属合金和共沉积的金属可用于形成种晶层或者完全或部分地填充 所述特征结构。示例性的共沉积金属和铜合金可包括但不限于铜锰和铜铝。作为共沉积的 金属和金属合金的非限制性实例，所述合金组成比率可为在约〇. 5%至约6%的范围内的 再生合金金属。
[0048] 参见图1至图3,现将描述一种用于形成示例性铜互连的工艺。作为非限制性实 例，铜互连20中的一系列层通常包括电介质层22、阻挡层28 (参见图1)、种晶层30 (参见 图2)、铜填充层32 (参见图3)，以及铜帽层（未示出）。
[0049] 金属互连的常规制造可包括在电介质材料上适当地沉积阻挡层以防止铜扩散进 入所述电介质材料。合适的阻挡层包括例如钛（Ti)、钽（Ta)、氮化钛（TiN)、氮化钽（TaN) 等等。阻挡层通常是用于将铜或者铜合金与电介质材料隔离。近年来，已经开发出了Μη基 阻挡层材料，诸如锰（Μη)和氮化锰（ΜηΝ)。
[0050] 可将种晶层30沉积在阻挡层28上。在特征结构中沉积铜的情况中，存在对种晶 层的若干示例性选择。第一，所述种晶层可为例如使用PVD沉积技术的铜种晶层。作为另 一非限制性实例，所述种晶层可为铜合金种晶层，诸如铜锰、铜钴或铜镍合金。所述种晶层 还可通过使用其它沉积技术（诸如CVD或ALD)形成。
[0051] 第二，所述种晶层可为堆叠膜，例如衬垫层和PVD种晶层。衬垫层是在阻挡层和 PVD种晶之间使用的材料，用于减少不连续种晶的问题和改善所述PVD种晶的粘着性。衬垫 通常是贵金属，诸如钌（Ru)、铂（Pt)、钯（Pd)和锇（Os)，但是所述列出项还可包括钴（Co) 和镍（Ni)。目前，CVDRu和CVDCo是常见的衬垫；然而，还可通过使用其它沉积技术（诸 如ALD或者PVD)形成衬垫层。
[0052] 第三，所述种晶层可为二级种晶层。二级种晶层类似于衬垫层，因为所述二级种晶 层通常是由贵金属形成的，所述贵金属为诸如Ru、Pt、Pd和Os，但是所述列出项还可包括Co 和Ni，并且最常见的是CVDRu和CVDCo。（类似于种晶层和衬塾层，二级种晶层还可通过 使用诸如ALD或PVD之类的其它沉积技术形成。）差异在于所述二级种晶层充当种晶层，而 所述衬垫层是在阻挡层和PVDCu种晶之间的中间层。
[0053] 参见图22A、22B和22C，所述诸图示出了根据本公开案的实施方式的示例性电镀 工艺中的工件。参见图22A，所述工件包括基板101、阻挡层102和种晶层103。在电化学沉 积腔室中，电压VI是在所述工件上相对于阳极所施加的阴极电势，电压V2在所述工件的边 界层的边缘处，以及电压V3在种晶层103的表面处。电阻R1是电镀电解液中的阻抗。电 阻R2是工件的边界层处的阻抗。
[0054] 参见图22B，示出了工件上的特征结构的特写图。在所述特写图中，示出了在底面 (field)上的种晶层厚度TS1和在特征结构中的侧壁上的种晶层厚度TS2。参见图22C，特 征结构侧壁的特写图示出种晶层粗糙度105包括所述特征结构TS2的侧壁中的顶端106中 的种晶层厚度TS2和特征结构的侧壁中的凹部107中的种晶层厚度TS3。
[0055] 在已经根据如上所述的实例中的一个实例沉积种晶层之后，所述特征结构可包含 种晶层改善（seedlayerenhancement;SLE)层，所述SLE层是所沉积的金属的薄层。作为 非限制性实例，SLE层可为具有约2nm厚度的铜层。SLE层也被称为电化学沉积的种晶（或 者ECD种晶），所述SLE层可为保形沉积层。
[0056] E⑶铜种晶通常是使用包含非常稀的铜乙二胺（EDA)络合物的碱性化学物质沉积 的。ECD铜种晶还可使用其它铜络合物沉积，所述其它铜络合物为诸如乙二胺、氨基乙酸、柠 檬酸盐、酒石酸盐、乙二胺四乙酸（EDTA)、尿素等，并且所述E⑶铜种晶可在约2至约11、约 3至约10、约4至约10的pH范围内，或者在约6至约10的pH范围内沉积。（关于对EOT 种晶和用于使E⑶种晶回流的退火工艺的更详细论述，请参见以下对图4至图6的论述。）
[0057] 在已经根据如上所述的实例的一个实例沉积种晶层（所述种晶层还可包括可选 的ECD种晶）之后，可在所述特征结构中例如使用pH小于1. 0的酸镀化学物质执行常规的 ECD填充和覆盖。常规的ECD铜酸化学物质可包含例如硫酸铜、硫酸、甲磺酸、盐酸，以及有 机添加剂（诸如，促进剂、抑制剂，和平衡剂）。所述促进剂用于增强所述特征结构内侧的电 镀速率，所述抑制剂用于抑制底面上的电镀，而所述平衡剂用于减少在小而密集的特征结 构和较宽的特征结构上的电镀铜的厚度变化。相较于在底面上的电镀，这些添加剂的组合 增强了所述特征结构内侧的自底向上电镀（bottom-upplating)。常规的E⑶填充通常是 自底向上间隙填充、超填充（super-fill)，或者超保形电镀（super-conformalplating)， 所述填充的目标为实质上无孔隙的填充。
[0058] 已经发现铜的电化学沉积是用于沉积铜金属化层的最符合成本效益的方式。除了 是经济可行的之外，ECD沉积技术还提供了实质上自底向上（例如，非保形或者超保形的） 金属填充，所述金属填充在机械和电学方面适用于互连结构。然而，所述金属化层还可是非 电镀地沉积的。
[0059] 上文论述的常规阻挡层（Ti、Ta、TiN和TaN)通常是使用称为物理气相沉积（PVD) 的沉积技术形成的。由于所述阻挡层的厚度，预计常规PVD阻挡层的完整性会在约30nm的 特征结构直径处达到极限。
[0060] 可以使用CVD和ALD沉积技术沉积包含锰（Μη)和氮化锰（ΜηΝ)的锰基阻挡层，所 述锰基阻挡层相较于常规的PVD阻挡层具有减小的厚度。这些锰基阻挡层可为保形的。作 为非限制性实例，CVD-Mn阻挡层可以被形成为具有在约lnm至约3nm的范围内的厚度。猛 基阻挡层的这种厚度范围表现为具有与大约6nm的PVD-TaN/Ta阻挡层类似的阻挡性能。小 型特征结构（例如，特征结构直径为50nm或更小）中的较薄阻挡层允许更少的镀层，导致 更多的体积被用于互连金属填充，从而改善了器件性能。
[0061] 除了是相对较薄的阻挡层（例如，相较于PVD-TaN/Ta阻挡层）之外，当沉积在氧 化硅或者低K电介质材料22上时，锰基阻挡层28还可形成单一层（参见图1)。所述锰基 阻挡层28趋向于在不会显著影响电介质层22的电介质常数的前提下在电介质层22的表 面处形成薄的自成型MnSix0y扩散阻挡层28 (例如，MnSiO3)。所述扩散阻挡层28的自成型 性质是所沉积的锰和电介质层之间化学相互作用的结果。
[0062] MnSix0y层的生长可帮助降低阻挡层的厚度。在硅质电介质表面上的锰基阻挡层形 成了保形、非晶的硅酸锰层，以充当阻挡层用于阻挡例如铜扩散进入所述电介质膜。可将大 部分或者全部的所沉积锰基阻挡层完全并入硅酸盐，从而进一步降低所述阻挡层的厚度。
[0063] 在典型的工艺中，在所述阻挡层28上方使用薄种晶层30作为种晶，以用于电镀金 属互连32 (参见图2)。所述种晶层30的厚度通常是在约10埃和约600埃之间的范围内。 如上文所论述的，可以使用PVD、CVD或者ALD技术中的任意一种来形成种晶层30。作为非 限制性实例，所述种晶层是PVD铜层，产生了锰基阻挡层和铜种晶层的堆叠。作为另一非限 制性实例，所述种晶层是钴衬垫层和PVD铜层的堆叠膜，产生了锰基阻挡层、钴衬垫层和铜 种晶层的堆叠。作为另一非限制性实例，所述种晶层是由钴或钌形成的二级种晶层，产生了 锰基阻挡层与钴或钌二级种晶层的堆叠。
[0064] 使用锰基阻挡层的一个问题在于：锰趋向于溶于常规的E⑶酸镀电解液中，所述 ECD酸镀电解液随后用于在种晶层沉积之后进行的沉积金属化。这种溶解和由这种溶解 产生的空隙在图10中的示例性TEM图像中示出。锰相较于铜是高度反应性的，锰具有E°Mn =-1. 18V的标准电极负电势，而铜具有（E°Cu= +0. 34V)的标准电化学电势。参见图7中 的Cu/MnN堆叠膜的腐蚀图，当Μη给出电子至Cu时，Cu/MnN界面处的Cu的电化学电势转 变为更负性的电势，并且倾向于发生Cu和Μη的溶解。
[0065] 虽然所述技术在本文中被描述为使用锰基阻挡层，但是实际上所述技术可应用于 包含高度反应性金属的任何阻挡层。高度反应性金属可被定义为具有比Cu(E°eu= +0. 34V) 更负性、比0V更负性，或者比-0. 25V更负性的标准电化学电势的金属。高度反应性金 属的其它非限制性实例可包括但不限于Ni(E°Nl= -0. 26V)、Ti(E°Tl= -1.37V)、Co(E°c。 =-0.28V)、Fe(E°Fe= -0.44V)、Cr(E°&= -0.41V)、Zn(E°