更正性，所以更少的电子 可被用于给出至Cu，从而致使Cu的防腐蚀。因此，包括在Μη层或者ΜηΝ层下面的Ru层的 阻挡层堆叠有助于延缓Cu腐蚀和ΜηΝ溶解。
[0111] 在本公开案的另一示例性实施方式中，提供了ΜηΝ/Ru堆叠的阻挡层和Cu种晶层。 因为Ru(E°Ru= +0. 80V)具有比Mn(E°Mn= -1. 18V)和Cu(E°Cu= +0. 34V)更正性的标准电极 电势，所以Ru充当Μη与Cu之间的缓冲。作为缓冲，Ru从Μη吸引电子。因为所述Cu界面 处的Ru的电极电势比在假设的不含Ru的Mn/Cu界面处的Μη的电极电势更正性，最后结果 是在所述ΜηΝ层和所述Cu层之间的Ru层有助于延缓Cu腐蚀和ΜηΝ溶解。
[0112] 实例1 :常规的酸性化学物质
[0113] 图10中的ΤΕΜ图像示出了使用常规的ECD酸镀电解液时所述锰基阻挡层的溶解。 所述电镀电解液包含40克/升的CuS04、30克/升的H2S04、50ppm的HC1，以及催化剂、抑制 剂和平衡添加剂（6ml/l、7ml/l，以及5ml/l)。用于电镀的电流密度是-9mA/cm2。
[0114] 实例2:经稀释的酸性化学物质
[0115] 图11中的TEM图像显示使用经稀释的酸镀电解液时所述锰基阻挡层几乎不溶解。 所述电镀电解液包含5克/升的CuS04、1克/升的H2S04、8ppm的HC1，以及催化剂、抑制剂 和平衡添加剂（3ml/l、2ml/l，以及0. 5ml/l)。用于电镀的电流密度是在约-20至约-30mA/ cm2的范围内。
[0116] 实例3:碱性化学物质
[0117] 图12中的TEM图像示出使用经稀释的碱镀电解液时所述锰基阻挡层几乎不溶解。 所述电镀电解液包含pH为9. 3的4mMCuEDA。用于电镀的电流密度是-ImA/cm2。
[0118] 实例4:改变铜厚度和PH
[0119] 在具有为2、4、6、8和9. 3的不同pH的0. 5M的硫酸钠溶液中进行实验。在所有堆 叠中的起始ΜηΝ厚度是IfI起始的Cu厚度是从7QA至250Λ变化的。Cu和ΜηΝ厚度是 用XRF测定的。所述结果显示在小于6的低pH处对薄Cu种晶层具有过度的腐蚀，而在超 过8的高pH处对薄Cu种晶层几乎没有腐蚀。
[0120] 参见图16和图17，提供了在pH为2、4、6、8和9. 3时，设置在化学物质中的具有由 70ACU和15ΑΜη构成的堆叠膜的工件的实验室结果。在pH为2和4时在小于200秒 的时间观测到了Cu和Μη的显著溶解，以及在pH为6时在小于400秒的时间观测到了Cu和 Μη的显著溶解。对于pH为8和9. 3,Cu和Μη的溶解在等于600秒的时间呈现为最小的。
[0121] 参见图18和图19,提供了在pH为2、4、6、和9. 3时设置在化学物质中的具有由 140ACu和15AMn构成的堆叠膜的工件的实验室结果，以及在PH为2和4时设置在化 学物质中的具有由1G0ACu和15AMn构成的堆叠膜的工件的实验室结果。如在图16和 图17中所见的，对于70Λ的Cu层观测到了类似的结果。在pH小于6时随着时间的推移 观测到了Cu和Μη的溶解。对于pH为8和9. 3,Cu和Μη的溶解呈现为最小的。
[0122] 参见图20和图21，提供了在pH为2、6、8和9. 3时设置在化学物质中的具有由 250ACu和15ΑΜη构成的堆叠膜的工件的实验室结果，以及在pH为2和4时设置在化 学物质中的具有由180ACu和15ΛMn构成的堆叠膜的工件的实验室结果。对于具有由 250ACu和15入Μη构成的堆叠膜的工件，在任何所述pH水平处在600秒的时间几乎没 有观测到Cu和Μη的溶解。对于具有由1 80ACu和15ΑΜη构成的堆叠膜的工件，在pH2 和4处，尤其在大于300秒的时间观测到了Μη的溶解。
[0123] 实例5 :改变铜厚度和ΡΗ
[0124] 参见下表1中关于70Α、100Α、140Α、：丨80Α和250Α的不同初始Cu厚 度和丨A的恒定ΜηΝ初始厚度，在pH为2、4、6、8和9. 3的溶液中120秒之后Cu和ΜηΝ的 损失的数据，所述结果显示在pH大于8时几乎没有Cu或ΜηΝ损失。大于〗:8〇:Α的Cu厚度 可足以保护ΜηΝ免于在较低的pH时溶解。
[0125]
[0126]
[0127]
[0128]
[0129] 表 1
[0130] 虽然已经说明和描述了说明性实施方式，但是在不脱离本公开案的精神和范围的 前提下可做出多种修改。
【主权项】
1. 一种用于在工件上的反应性金属膜上沉积金属的方法，所述方法包括： 使用电镀电解液以及施加在约-〇. 5V至约-4V范围内的阴极电势来在工件上形成的种 晶层上电化学地沉积金属化层，所述电镀电解液具有至少一种电镀金属离子和约1至约6 的pH范围， 其中所述工件包括设置在所述工件的所述种晶层和电介质表面之间的阻挡层，所述阻 挡层包含第一金属，所述第一金属具有比0V更负性的标准电极电势，以及所述种晶层包含 第二金属，所述第二金属具有比0V更正性的标准电极电势。2. 根据权利要求1所述的方法，其中所施加的阴极电势与所述第一金属和第二金属的 标准电极电势平均值之间的差值为大于1. 0V。3. 根据权利要求1所述的方法，其中所述种晶层的所述厚度为小于2〇0 A。4. 根据权利要求1所述的方法，其中所述电镀电解液中所述金属离子的浓度为在 0. 01M至0. 25M的范围内。5. 根据权利要求1所述的方法，其中所述阻挡层包含在电介质层上的金属或金属化合 物，所述金属或金属化合物选自由以下物质组成的群组：锰和氮化锰。6. 根据权利要求1所述的方法，其中所述种晶层是包括衬垫层和种晶层的种晶堆叠。7. 根据权利要求1所述的方法，其中所述工件还包括在所述阻挡层和所述种晶层之间 的衬垫层，其中所述衬垫层包含第二金属，所述第二金属的标准电极电势比所述第一金属 的标准电极电势大。8. 根据权利要求7所述的方法，其中所述衬垫层包含至少一种金属，所述金属选自由 以下金属组成的群组：钌、钴、铼、镍、钽、氮化钽，以及氮化钛。9. 根据权利要求1所述的方法，其中所述种晶层包含至少一种金属，所述金属选自由 以下金属组成的群组：铜、金、银、钌，以及上述金属的合金。10. 根据权利要求1所述的方法，其中所述电镀电解液还包含至少一种添加剂，所述添 加剂选自由以下物质组成的群组：抑制剂、催化剂，以及平衡剂。11. 根据权利要求10所述的方法，其中所述添加剂是抑制剂，所述抑制剂选自由以下 物质组成的群组：具有聚丙二醇部分的聚合物。12. 根据权利要求1所述的方法，其中用于所述金属化层的金属选自由以下金属组成 的群组：铜、钴、镍、金、银，以及上述金属的合金。13. 根据权利要求1所述的方法，其中所述阻挡层的厚度为在lnm至3nm的范围内。14. 根据权利要求1所述的方法，其中所述衬垫层的厚度为在5 i至30 i的范围内。15. -种用于在工件上的反应性金属膜上沉积金属的方法，所述方法包括： 使用电镀电解液以及施加在约-〇. 5V至约-4V范围内的阴极电势来在工件上形成的种 晶层上电化学地沉积金属化层，所述电镀电解液具有至少一种电镀金属离子和约1至约6 的pH范围， 其中所述工件包含设置在所述工件的所述种晶层和电介质表面之间的阻挡层，以及设 置在所述阻挡层和所述种晶层之间的衬垫层，所述阻挡层包含第一金属，所述第一金属具 有比0V更负性的标准电极电势，所述种晶层包含第二金属，所述第二金属具有比0V更正性 的标准电极电势，以及所述衬垫层包含第三金属，所述第三金属的标准电极电势比所述第 一金属的标准电极电势更正性， 以及其中所施加的阴极电势与所述第一金属、第二金属以及第三金属的标准电极电势 平均值之间的差值为大于1.0V。16. -种微特征结构工件，所述工件包括： 电介质表面； 阻挡层，所述阻挡层在所述电介质表面上，所述阻挡层包含第一金属，所述第一金属具 有小于0V的标准电极电势； 种晶层，所述种晶层在所述堆叠上，所述种晶层具有小于200 A的厚度，所述种晶层包 含第二金属，所述第二金属具有比0V更正性的标准电极电势； 衬垫层，所述衬垫层设置在所述阻挡层和所述种晶层之间，所述衬垫层包含第三金属， 所述第三金属的标准电极电势比所述第一金属的标准电极电势更正性；以及 块体金属化层，所述块体金属化层在所述种晶层上，其中所述块体金属化层是在具有 约1至约6的范围内的pH的电解液中电化学沉积的。
【专利摘要】根据本公开案的一个实施方式，提供了一种用于在工件上的反应性金属膜上沉积金属的方法，所述方法包含：使用电镀电解液以及施加在约-0.5V至约-4V范围内的阴极电势来在工件上形成的种晶层上电化学地沉积金属化层，所述电镀电解液具有至少一种电镀金属离子和约1至约6的pH范围。其中所述工件包括设置在所述工件的所述种晶层和电介质表面之间的阻挡层，所述阻挡层包含第一金属，所述第一金属具有比0V更负性的标准电极电势，以及所述种晶层包含第二金属，所述第二金属具有比0V更正性的标准电极电势。
【IPC分类】H01L23/532, H01L21/768
【公开号】CN105280614
【申请号】CN201510290709
【发明人】罗伊·沙维夫, 伊斯梅尔·T·埃迈什, 迪米特里奥斯·阿吉里斯, 塞尔达·阿克苏
【申请人】应用材料公司
【公开日】2016年1月27日
【申请日】2015年5月29日
【公告号】EP2949785A1, US20150345045