>[0087] 电镀期间电压和电流密度的阶跃变化可进一步减少在块体金属化电镀期间的铜 和锰溶解。例如，第一阶段的高电流密度电镀，继之以一或多个后续阶段的较低电流密度电 镀可帮助实现高阴极极化，从而减少铜和锰溶解。在已经沉积到块体铜金属化的厚度之后， 电流密度可以在第二阶段中被降低，从而避免较大的传质限制。作为非限制性实例，初始较 高的电流密度阶段可为在约-5mA/cm2至约-45mA/cm2的范围内。后续较低的电流密度阶段 可为在约-〇. 5mA/cm2至约-20mA/cm2的范围内。然而，其它范围也包含在本公开案的范围 内。
[0088] 在稀铜离子、弱酸性电解液中包含强抑制剂还能进一步通过产生用于电镀的电势 来帮助升高电压。常见的抑制剂是聚乙二醇、聚丙二醇，以及聚乙烯和聚丙二醇的三嵌段共 聚物。强抑制剂通常包含被强烈吸附于工件表面上的聚丙二醇部分，由此作为强抑制剂的 强吸附结果，升高电势以引发电镀。通过工件表面上的抑制剂吸附产生的升高电势帮助在 块体金属化电镀期间保护所述铜种晶层免受腐蚀。当与初始的高电流密度阶段组合时，这 种优点能被增强。
[0089]稀金属离子、碱性电解液
[0090] 用于减少锰基阻挡层溶解的第二种方式包括在稀金属离子、碱性电解液中电化学 沉积铜，所述稀金属离子、碱性电解液为例如ECD种晶化学物质（如上所论述的）。
[0091] 使用经稀释的碱性pH的电镀往往发生在高电势处，所述高电势在约-IV至约-6V 的范围内，所述高电势有利于减少高反应性膜（诸如锰基阻挡层）的溶解。所述电压范围 可以是比上文所论述的稀金属离子、弱酸性电解液的适当电压范围略高的。在本公开案的 一个实施方式中，用于碱性电解液中电镀的适当电流密度可为在约-〇. 2mA/cm2至约-20mA/ cm2的范围内。在另一实施方式中，用于碱性电解液中电镀的适当电流密度可为在约-1mA/ cm2至约-5mA/cm2的范围内。然而，其它范围也包含在本公开案的范围内。
[0092] 如图8所示，碱中-1. 5V的电压具有约-10mA/cm2的电流密度。因此，在稀金属离 子、碱性电解液中可以在-1. 5V的高阴极电势处实现电化学沉积。图12中示出了使用稀金 属离子、碱性电解液电镀的示例性特征结构的??Μ图像。
[0093] 在本公开案的一个实施方式中，适当的pH范围可为在约6至约11、约6至约10、 约8至约11、约8至约10的范围内，以及在本公开案的一个实施方式中pH为约9. 3。
[0094] 如在以下实例4和实例5中所论述的，在pH为8或更大时几乎没有观测到Cu和 Μη层的腐蚀或溶解。在酸浴中，在pH小于6时观测到了显著的溶解。
[0095] 作为非限制性实例，适当的电镀化学物质可包含CuS04、络合剂和pH调节剂，所述 络合剂为诸如乙二胺、氨基乙酸、柠檬酸盐、酒石酸、乙二胺四乙酸（EDTA)、尿素等等，以及 上述物质的混合物，所述pH调节剂为诸如四甲基氢氧化铵和硼酸。
[0096] 在本公开案的一个实施方式中，稀金属离子、碱性电解液可具有小于0.25M的金 属离子浓度。在本公开案的另一实施方式中，稀金属离子、碱性电解液可具有在〇. 01M至 0. 25M的范围内的金属离子浓度。在本公开案的另一实施方式中，稀金属离子、碱性电解液 可具有小于〇. 1M的金属离子浓度。在本公开案的另一实施方式中，稀金属离子、碱性电解 液可具有在〇. 01M至0. 1M的范围内的金属离子浓度。
[0097] 在本公开案的一些实施方式中，在沉积之后可进行退火，以增强铜到所述特征结 构中的热回流。如以下参见图4至图6所描述的，用于使用ECD种晶化学物质形成示例性铜 互连120的工艺可包含回流工艺。在所述实例中，电介质层122、阻挡层128和种晶层130 的形成与参见图1至图3所示出和描述的工艺相同。然而，所述铜互连120的形成是根据 回流工艺，如图4至图6所示。
[0098] 在E⑶种晶沉积之后，所述工件随后可经历旋涂、清洗和干燥（SRD)工艺或者其它 清洁工艺。随后在温暖到足够使ECD种晶回流但是不会过热而损坏或劣化所述工件或所述 工件上的元件的温度下加热所述E⑶种晶。例如，所述温度可为在约100摄氏度至约500 摄氏度的范围内以用于所述特征结构中的种晶回流。合适的热处理或退火温度是在约100 摄氏度至约500摄氏度的范围内，并且所述温度可以用能够将持续温度维持在约200摄氏 度至约400摄氏度的范围内，以及约250摄氏度至约350摄氏度的范围内的装备完成。
[0099] 所述退火工艺可发生在大气压下并且可不使用真空压力。
[0100] 可以使用成型气体或惰性气体、纯氢，或者诸如氨气（nh3)的还原性气体来执行所 述热处理或退火处理。在回流期间，沉积物的形状发生变化，并且金属沉积物可以集中在所 述特征结构的底部中，如图5所示。除在所述热处理过程期间回流之外，所述金属沉积物还 可生长出较大的颗粒以及降低膜抗性。在加热后可使用惰性气体来冷却所述工件。
[0101] 在ECD种晶沉积和热处理工艺已经被完成以部分或完全地填充所述特征结构和 降低原始长宽比之后，可使用常规的酸性化学物质来完成所述沉积工艺以用于间隙填充和 帽沉积（capd印osition)。所述使用酸性化学物质的金属沉积步骤一般是用于填充大型结 构和维持后续抛光步骤所需的适当膜厚度，这是因为这种沉积工艺通常是比ECD种晶更迅 速的工艺，从而节约了时间并且降低了处理成本。
[0102] 此外，可重复所述E⑶种晶沉积和回流步骤，以便用E⑶种晶完全或者部分地填充 所述特征结构。本文描述的工艺可包括一或多个E⑶种晶沉积、清洁（诸如SRD)和热处理 循环。
[0103] 参见图4至图6,描绘了回流工艺和由所述回流工艺产生的示范性特征结构。参 见图4,所述工件120包含电介质材料122中的至少一个特征结构，所述特征结构包括阻挡 层128和种晶层130。E⑶种晶132被沉积在所述种晶层130上。参见图5,在适当的温度 下使所述工件退火，以引发ECD种晶132的回流，从而用于所述特征结构的部分填充或者完 全填充。在所述退火步骤期间，ECD种晶材料132流入所述特征结构，同时具有对工件120 或者包含在所述工件120内的特征结构最小的（如果有的话）不利影响。参见图6,可重复 ECD种晶132的沉积步骤、退火步骤和回流步骤，以获得填充所需的特性。重复步骤的次数 可取决于结构。一旦填充达到所需尺寸，可使用示范性的覆盖步骤来完成所述工艺，以为附 加的工件处理作准备。
[0104] 在阻挡层堆叠上的Era
[0105]用于在块体金属化层的电化学沉积期间减少锰基阻挡层的溶解的第三种方式包 括为阻挡层堆叠形式的阻挡层。例如，所述阻挡层堆叠可包括锰基阻挡层，诸如Μη或者 ΜηΝ，以及另一衬垫层。所述衬垫层可为另一种金属，诸如钴、钌、铼、镍、钽、氮化钽，或者氮 化钛。所述阻挡层和衬垫层可按任何次序沉积为阻挡层堆叠，其中首先沉积所述阻挡层或 者首先沉积所述衬垫层作为预阻挡层。所述衬垫层可具有在5Α至30Α的范围内的厚度。
[0106] 为了对比，在图13至图15中提供了基准的Mn/Cu堆叠、Co/Mn/Cu堆叠，以及Μη/ Co/Cu堆叠的电极电势的图形表示。
[0107] 参见图13,示出了包括ΜηΝ阻挡层和Cu种晶层的堆叠的电极电势的图形表示。在 所述ΜηΝ层中，Μη的标准电极电势是E°Mn= -1. 18V。因为Cu具有为E°eu= +0. 34V的更加 正性的标准电极电势，所以由于Μη通过所述ΜηΝ/Cu界面给出电子至Cu，锰与铜之间的接触 将Cu的电化学电势改变成了更负性的电势。将电子给出至Cu使得Μη的电极电势在所述 Mn/Cu界面附近处更正性，并且使得Cu的电极电势在所述Mn/Cu界面附近处更负性。将电 子给出至Cu使得Cu层更易受腐蚀。因此，所述Cu种晶层可为足够厚的以避免腐蚀。
[0108] 参见图14,示出了包括Co/ΜηΝ堆叠的阻挡层和Cu种晶层的堆叠的电极电势的图 形表示。因为Co(E°Cc]= -0. 28V)具有比Mn(E°Mn= -1. 18V)更正性的标准电极电势，所以 Μη将会给出电子至Co，从而使得Μη的电极电势在所述Cu界面处更正性。因为所述Mn/Cu 界面处的Μη的电极电势比在假设的不含Co的Mn/Cu界面（参看图13)处的Μη的电极电 势更正性，所以更少的电子可被用于给出至Cu，从而致使Cu的防腐蚀。因此，所述结果显示 包括在ΜηΝ层下面的Co层的阻挡层堆叠有助于延缓Cu腐蚀和ΜηΝ溶解。
[0109] 参见图15,示出了包括ΜηΝ/Co堆叠的阻挡层和Cu种晶层的堆叠的电极电势的图 形表示。因为Co(E°&= -0. 28V)具有比Mn(E°Mn= -1. 18V)更正性的标准电极电势以及比 Cu(E°eu= +0. 34V)更负性的标准电极电势，所以Co充当Μη与Cu之间的缓冲。作为缓冲， Co从Μη吸引电子以及给出电子至Cu。因为所述Cu界面处的Co的电极电势比在假设的不 含Co的Mn/Cu界面（参看图13)处的Μη的电极电势更正性，最后结果是在所述ΜηΝ层和 所述Cu层之间的Co层有助于延缓Cu腐蚀和ΜηΝ溶解。
[0110] 在本公开案的另一示例性实施方式中，提供了Ru/MnN堆叠的阻挡层和Cu种晶层。 因为Ru(E°Ru= +0. 80V)具有比Mn(E°Mn= -1. 18V)更正性的标准电极电势，所以Μη将会给 出电子至Ru，从而使得Μη的电极电势在所述Cu界面处更正性。因为所述Cu界面处的Μη 的电极电势比在假设的不含Ru的Mn/Cu界面处的Μη的电极电势