Zn= -0.76V)等等。因此，所描述 的问题并非限于锰基阻挡层，而是扩展至任何高度反应性的阻挡层。
[0066] 根据本公开案的一个实施方式，所述工件包括设置在所述工件的种晶层和电介质 表面之间的阻挡层，其中所述阻挡层包含第一金属，所述第一金属具有比0V更负性的标准 电极电势，以及所述种晶层包含第二金属，所述第二金属具有比0V更正性的标准电极电 势。根据本公开案的一个实施方式，所述工件包括设置在所述工件的种晶层和电介质表面 之间的阻挡层，其中所述阻挡层包含第一金属，所述第一金属具有比-0.10V更负性的标准 电极电势，以及所述种晶层包含第二金属，所述第二金属具有比+〇. 10V更正性的标准电极 电势。根据本公开案的一个实施方式，所述工件包括设置在所述工件的种晶层和电介质表 面之间的阻挡层，其中所述阻挡层包含第一金属，所述第一金属具有比-0. 25V更负性的标 准电极电势，以及所述种晶层包含第二金属，所述第二金属具有比+〇. 25V更正性的标准电 极电势。
[0067] 足够厚并且连续的铜种晶层能够帮助防止锰基阻挡层在常规的酸镀电解液中溶 解。例如，在图20和图21中提供的实例中示出了关于180 4和250 4的Cu层在pH:2、4、 6、8和9. 3的全部范围处的Cu和Μη层的溶解减少。
[0068] 虽然可以使用较厚的种晶层来减少溶解，但是薄种晶层（例如，具有小于200A 或者小于,1(10爲的标称厚度的Cu种晶层）在与ALD或者CVD锰基阻挡层形成的堆叠膜中 具有更有利的效应。例如，薄种晶层允许在沟槽或过孔的开口处更大的开放程度，以帮助防 止电势在所述特征结构的开口处的电势夹断。由于在薄Cu层下方的锰基阻挡层的溶解趋 向，所以使用常规的ECD酸镀电解液在锰基阻挡层上方的薄铜种晶上电化学沉积金属化层 存在技术挑战。
[0069] 虽然不希望受限于理论，但是本发明人假设锰基阻挡层在ECD酸镀电解液中溶解 的原因是不同种类的金属（诸如锰和铜）之间的接触电势将Cu的标准电化学电势转变成 了更负性的电势。所述电势偏移导致了种晶层的电化学腐蚀。电化学电势偏移的程度可取 决于阻挡层和种晶层的相对厚度。铜种晶层的电子俘获能力是厚度依赖性的，这是因为对 于薄铜种晶来说，在所述锰基阻挡层上方存在仅很少的铜种晶单层。与此相反，对于无限厚 的种晶层，种晶层的电化学电势的偏移程度将接近于零。
[0070] 本发明人的另一假设是在小型特征结构中使用的薄铜种晶层可为不连续的，具有 中断或者孔，从而提供电化学腐蚀和溶解所述锰基阻挡层的可能。对于这种薄种晶层厚度， 种晶层膜的粗糙度可为小于至少所述种晶层膜的厚度，以避免所述种晶层的不连续性。参 见图22C，种晶层粗糙度105中的示例性凹部107被示出为在种晶层103中沿着特征结构中 的侧壁。
[0071] 与关于腐蚀的理论无关，所述种晶层倾向于在小型特征结构中为仅很少的单层厚 度。因此，对所述种晶层的任何腐蚀可迅速地将锰基阻挡层暴露至ECD酸镀电解液。这种 暴露可导致锰基阻挡层的快速溶解，以及甚至可导致阻挡层的彻底去除。随着所述阻挡层 的任何部分的溶解，所述显微特征结构工件的完整性被损害。
[0072] 为了减少所述阻挡层的溶解，在下文论述了用于电化学沉积的替代方法，所述替 代方法包括弱酸性电解液和碱性电解液，以及堆叠阻挡层，这两种电解液都具有稀释的金 属离子浓度。
[0073] 稀金属离子、弱酸性电解液
[0074] 作为第一种方法，相较于常规的酸镀电解液，铜填充层可以在稀金属离子、弱酸性 电解液中被电化学地电镀。常规的酸镀电解液组成通常包含40g/l的Cu、10_100g/1的硫 酸，以及50-100ppm的HC1，具有小于1.0的pH。作为非限制性实例，稀金属离子、弱酸性 E⑶电解液的浓度包含在约0. 6g/l和约15g/l之间的Cu，在约lg/Ι和约10g/l之间的硫 酸，以及在约5ppm和约50ppm之间的HC1。经稀释的电镀化学物质的适当pH可为在约1至 约5,约1至约6,或者约2至约3的范围内。图11中示出了使用稀金属离子、弱酸性电解 液电镀的示例性特征结构的??Μ图像。
[0075] 在稀金属离子、弱酸性电解液中电化学沉积铜的有利效应是阻挡层和种晶层堆 叠的溶解减少。在常规的酸镀电解液（通常包含40g/l的Cu、10-100g/l的硫酸，以及 50-100ppm的HC1，具有小于1. 0的pH)中，阴极电势被用来使所述工件更具负性，以便将正 离子从所述电解液中吸引至所述工件。通常，铜具有E°eu= +0. 34V的标准电化学电势，以 及在工件上使用-0. 7V至-0. 9V的阴极电势（是使用参考电极测量的）来在所述工件上实 现Cu电镀。因此，在本公开案的一个实施方式中，所述工件上的阴极电势差大于1. 0V，以便 在所述工件上实现Cu的电化学沉积。
[0076] 当Cu处在与Mn(E°Mn=-1. 18V)构成的堆叠中时，Μη给出电子至Cu，并且Cu的电 化学电势转变成更负性的电势。在Μη和Cu的界面处Cu的电化学电势是不可测的。为了近 似化，本发明人假定在所述界面处的平均电化学电势值约为-0. 45V。参见图13,示出了Μη/ Cu界面的电极电势的示例性示意图。为了实现所述界面上的电镀，在所述工件上的-1.45V 的阴极电势处的阴极电势差将大于1. 0V。
[0077] 参见图8中的比较曲线图，提供了各种电解液的电压与电流密度的关系，所述电 解液为：不含添加剂的常规浓缩ECD铜酸电解液和含添加剂的常规浓缩ECD铜酸电解液，以 及经稀释的不含添加剂的ECD铜酸电解液和经稀释的含添加剂的ECD铜酸电解液。如在图 8中可见，在经稀释的ECD铜酸电解液（相较于常规的ECD酸性电解质）中，在电镀期间可 将更高的电势（电压）应用于工件，以便实现给定的电流密度（例如，关于图8中的各数据 线为相当的-20mA/cm2)。值得注意的是，图8示出了各个铜电解液的示例性数据曲线，所述 各个铜电解液为：浓酸电解液、稀酸电解液和碱性电解液。取决于电解液中铜浓度和酸浓度 和其它组分，这些曲线可变化。
[0078] 在常规的酸镀电解液中，在-1.45V的阴极电势处Cu将无法被电镀于所述工件上。 如图8中可见，在常规的浓缩电解液浴中-1. 45V的电压会导致渐近的电流密度。由于会使 所述电解液浴中形成气泡并且使添加剂在工件上被吸收，这种高电流密度可影响电镀。 [0079] 然而，稀金属离子、弱酸性电解液相较于常规的酸镀电解液更具抗性，并且因此相 较于使用常规酸镀电解液的电化学沉积，能够实现在更高阴极电势处的电化学沉积。如图 8所示，在经稀释的电解液浴中-1. 5V的电压具有约-20mA/cm2的电流密度。因此，在稀金 属离子、弱酸性电解液中可以在-1. 5V的高阴极电势处实现电化学沉积。
[0080] 参见图9中的比较曲线图，提供了关于常规ECD铜酸化学物质和稀的弱酸性ECD 铜酸化学物质的ΜηΝ溶解与电流密度的关系。如在图9中可见，在稀ECD铜酸电解液中，溶 解被示出为随着电流密度的增加而减少。与此相反，在常规的ECD铜酸电解液中，电流密度 的增加几乎未实现ΜηΝ溶解的减少，或者未实现ΜηΝ溶解的减少。
[0081] 使用稀金属离子、弱酸性电解液的另一有利效应为经稀释的化学物质降低了电镀 速率，并且因此当所述特征结构的开口处的电镀生长比自底向上填充率更快时，能够减少 夹断发生的可能。
[0082] 在本公开案的一个实施方式中，稀金属离子、弱酸性电解液可具有小于0. 25Μ的 金属离子浓度。在本公开案的另一实施方式中，稀金属离子、弱酸性电解液可具有在〇. 01Μ 至0. 25Μ的范围内的金属离子浓度。在本公开案的另一实施方式中，稀金属离子、弱酸性电 解液可具有小于〇. 1Μ的金属离子浓度。
[0083] 在稀金属离子、弱酸性的电解液中，阻抗是较高的；因此电流密度变化可用于辅助 电镀。电压是与阻抗线性相关的。因此，在给定阻抗处，越高的电压将会导致越高的电流。 参见图8,浓缩的金属离子电解液中的阻抗是较低的；因此在高阴极电势（电压）处，电流 密度变得非常高（渐近的），从而不利地影响电镀。
[0084] 与此相反，稀金属离子电解液中的阻抗是较高的；因此尽管电流密度相对较低， 但是也可在所述工件上实现较高的阴极电势（电压）。例如，在稀释浓度的电解液中， 在-60mA/cm2的电流密度处实现了 -1. 5V的电压。所述工件上的这种高阴极电势还可减少 当铜的电极电势变得更负性时的铜和锰溶解，如图7中Cu/MnN堆叠膜的腐蚀图所示的。
[0085] 根据本公开案的实施方式，在所述工件上相对于阳极所施加的阴极电势可为 在-0. 5V至-4V之间的范围内，以便实质上降低ECD镀铜期间的Cu/MnN溶解。作为根据本公 开案的实施方式的另一非限制性实例，所述工件上所施加的阴极电势可为在-〇. 75V至-4V 的范围内。作为根据本公开案的实施方式的另一非限制性实例，所述工件上相对于阳极所 施加的阴极电势可为在-1.5V至-4V的范围内。与此电压范围相关联的电流密度可变化， 并且在本公开案的一个实施方式中可为在约-〇. 5mA/cm2至约-45mA/cm2的范围内。在本公 开案的另一实施方式中，电流密度可为在约-10mA/cm2至约-30mA/cm2的范围内。
[0086] 电势和电流是通过电解液浴的阻抗而彼此线性相关的。控制所述电解液浴的阻抗 是一种允许较宽范围的电势同时使电流保持为相当稳定的方式。热力学通过吉布斯方程 (Gibbsequations)而与自由能相关。所述电化学因此通过能斯脱方程（Nernstequation) 而与电势相关。