钙钛矿型太阳能电池的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于太阳能电池制备领域，尤其涉及一种钙钛矿型太阳能电池的制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，为了解决日益严峻的能源和环境问题，人们把目光投向了新能源的开发和利用上。在各种新能源技术中，光伏发电无疑是最具有前景的方向之一。传统的硅基太阳能电池虽然实现了产业化，有着较为成熟的市场，但其性价比还无法与传统能源相竞争，并且制造过程中的污染和能耗问题影响了其广泛应用。因此，研究和发展高效率、低成本的新型太阳能电池十分必要。在众多的新型太阳能电池里，钙钛矿薄膜太阳能电池因其具备高的光电转换效率，以及制作材料低成本等优势，成为新型太阳能电池中备受瞩目的研究热点，吸引了众多科研工作者的关注，还被《Science》评选为2013年十大科学突破之一。钙钛矿薄膜太阳能电池的光电转化效率在5年的时间内从3.8%迅速提高到经过认证的19.3%(截止到2014年底)，把染料敏化太阳能电池、有机太阳能电池等新型薄膜太阳电池甩在了身后。随着钙钛矿太阳能电池效率纪录不断被刷新，人们开始更加关注该电池的稳定性，使用寿命、重金属元素铅的替代和大面积柔性器件的制备等方面的研究。影响钙钛矿太阳能电池的效率和寿命的主要因素是平衡载流子在各层之间的传输及阻挡层，防止激子在电极界面复合猝灭的电子传输层。在已报道的高效率钙钛矿太阳能电池中，二氧化钛是使用率最高的电子传输层材料。然而，当前传统技术制备的二氧化钛传输层在紫外光照下，其表面的氧分子解吸附造成的器件不稳定，这将严重制约的钙钛矿太阳能电池的大规模应用。
【发明内容】
[0003]为了达到上述目的，本发明提供了一种1102电子传输层比表面积大、热稳定性更高、光电转化效率极大提高的钙钛矿型太阳能电池的制备方法。
[0004]本发明提供了一种钙钛矿型太阳能电池的制备方法，其包括依次层叠的透明导电衬底、Ti02电子传输层、I丐钛矿吸光层、空穴传输层和金属对电极层，其中，电子传输层制备包括以下步骤:
[0005]步骤a，提供表面清洁的透明衬底材料，采用原子层沉积技术在衬底材料表面沉积二氧化钛致密薄膜；
[0006]步骤b，采用分子层沉积技术在步骤a得到的二氧化钛致密薄膜上沉积含钛有机-无机复合膜；
[0007]步骤c，将步骤b得到的材料在400-600°C下退火0.5_5h，得到Ti02电子传输层。
[0008]本发明提供的钙钛矿型太阳能电池的制备方法的有益效果是:
[0009](1)本发明采用原子层沉积技术和分子层沉积技术制备的双层纳米结构Ti02薄膜是由尺寸相对均匀的晶粒形成的一个密集互联网络，呈现出表面相对光滑且连续的形貌，与传统的溶胶-凝胶法制备的Ti02薄膜相比，不仅具有较高的结晶度，成膜均匀，而且阻抗较小，光生电流密度显著提高，能显著提升器件的光电转化效率和热稳定性；
[0010](2)本发明制备的双层纳米结构1102薄膜作为电子传输层的钙钛矿太阳能电池具有较高的填充因子及光电转化效率，而且器件的稳定性好；
[0011](3)本发明制备的电子传输层可以通过调节沉积循环次数来精确控制致密二氧化钛薄膜和多孔二氧化钛薄膜的厚度；
[0012](4)本发明制备的钙钛矿型太阳能电池，制备工艺设备简单，操作流程少，反应条件温和，生产效率高，成本和能耗较低，对生态环境无污染，而且可重复性好，适合于规模化应用，有较大的工业应用前景。
【附图说明】
[0013]图1为本发明实施例3中步骤B得到的含钛有机-无机复合膜的XRD图谱。
[0014]图2为本发明实施例3制备的钙钛矿型太阳能电池的伏安特性曲线。
【具体实施方式】
[0015]本发明提供了一种钙钛矿型太阳能电池的制备方法，其包括依次层叠的透明导电衬底、Ti02电子传输层、I丐钛矿吸光层、空穴传输层和金属对电极层，其中，电子传输层制备包括以下步骤:
[0016]步骤a，提供表面清洁的透明衬底材料，采用原子层沉积技术在衬底材料表面沉积二氧化钛致密薄膜；
[0017]步骤b，采用分子层沉积技术在步骤a得到的二氧化钛致密薄膜上沉积含钛有机-无机复合膜；
[0018]步骤c，将步骤b得到的材料在400-600°C下退火0.5_5h，得到Ti02电子传输层。
[0019]优选的，所述步骤a包括超声波清洗透明导电衬底并烘干，紫外臭氧处理，得到表面清洁的透明衬底材料。
[0020]优选的，所述的衬底材料为掺杂氟的二氧化硅导电玻璃，即FT0导电玻璃，铟锡氧化物导电玻璃，即ΙΤ0导电玻璃，掺铝的氧化锌导电玻璃，即ΑΖ0导电玻璃，中的一种。
[0021]优选的，所述钙钛矿吸光层为具有ABXJh型晶体结构的材料构成，其中，A为C_3或 C 4H9NH3，B 为 Pb 或 Sn，X、Y 为 Cl、Br 或 I，m 为 1、2 或 3。
[0022]优选的，所述空穴传输层为N1、W03、Spiro-OMeTAD或PTAA。
[0023]优选的，所述电子传输层厚度为120-600nm，钙钛矿吸光层厚度为300_2000nm，空穴传输层厚度为50-400nm，金属对电极层厚度为40_120nm。
[0024]优选的，所述步骤a包括，
[0025]步骤al，将表面清洁的衬底材料放入温度为80-200°C的原子层沉积设备的反应腔中，用50_100sccm高纯氮气吹扫3_10min ；
[0026]步骤a2，将纯度大于97%的TiCl4或四异丙醇钛加热至60-100 °C形成TiCl 4或四异丙醇钛蒸气，并以脉冲形式将TiCl4或四异丙醇钛蒸气送入反应腔体，脉冲时间为0.05-0.2s，暴露时间为8-15s，再用高纯氮气吹扫，吹扫时间为15_30s ；
[0027]步骤a3，将去离子水以脉冲形式送入反应腔体，脉冲时间为0.02-0.05s，暴露时间为8-l5s，再用高纯氮气吹扫，吹扫时间为15-30S，完成一次沉积循环，即在二氧化钛致密薄膜表面沉积了一层致密二氧化钛薄膜；
[0028]步骤a4，重复步骤a2_a3的沉积循环1000-5000次。
[0029]优选的，所述步骤c中每个沉积循环使得到的致密二氧化钛薄膜厚度增加为
0.09-0.15nm。
[0030]优选的，所述步骤b包括，
[0031]步骤bl，将步骤a得到的表面沉积有二氧化钛致密薄膜的衬底材料放入温度为80-150°C的原子层沉积设备的反应腔中，用50-100sccm高纯氮气吹扫5_30min ；
[0032]步骤b2，将TiCl4或四异丙醇钛加热至60-100°C形成TiCl 4或四异丙醇钛蒸气，并以脉冲形式将TiCl4或四异丙醇钛蒸气送入反应腔体，脉冲时间为0.05-0.2s，暴露时间为8-15s，再用高纯氮气吹扫，吹扫时间为15-30s ;
[0033]步骤b3，将二元醇或多元醇加热至100-200°C形成二元醇或多元醇蒸气，再以脉冲形式送入反应腔体，脉冲时间为0.Ι-ls，暴露时间为20-45s，再用高纯氮气吹扫，吹扫时间为30-45S，完成一次沉积循环，即在衬底材料表面沉积了一层含钛有机-无机复合膜；
[0034]步骤b4，重复步骤b2-b3的沉积循环100-20000次。
[0035]进一步优选的，所述步骤b3中二元醇为乙二醇、丙二醇或丁二醇中的一种；多元醇为丙三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、木糖醇或山梨醇中的一种。
[0036]进一步优选的，所述步骤b3中每个沉积循环使得到的含钛有机-无机复合膜厚度增加为 0.06-0.12nm。
[0037]进一步优选的，所述步骤b4中重复步骤b2_b3的沉积循环1000-10000次。
[0038]优选的，所述步骤c中得到Ti02电子传输层的比表面积为60_400m2/g，孔隙尺度在 8-lOnm。
[0039]下面结合具体实施例，进一步对本发明进行详细描述。当然所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
[0040]实施例1
[0041]步骤a，超声波清洗FT0导电玻璃并烘干，紫外臭氧处理后待用，利用原子层沉积技术在清洁的FT0导电玻璃上沉积厚度为120nm的二氧化钛致密薄膜。具体步骤包括:
[0042]al，将表面清洁的FT0导电玻璃放入温度为80_200°C的原子层沉积设备的反应腔中，用50-100sccm高纯氮气吹扫5min ；
[0043]a2，将纯度大于97%的TiCl4加热至65°C形成TiCl 4蒸气，并以脉冲形式将TiCl 4蒸气送入反应腔体，脉冲时间为0.05s，暴露时间为8s，再用高纯氮气吹扫，吹扫时间为15s ；
[0044]a3，将去离子水以脉冲形式送入反应腔体，脉冲时间为0.02s，暴露时间为8s，再用高纯氮气吹扫，吹扫时间为15s，完成一次沉积循环，即在衬底材料表面沉积了一层二氧化钛致密薄膜；
[0045]a4，重复步骤a2_a3的沉积循环1500次。
[0046]步骤b，利用分子层沉积技术在二氧化钛致密薄膜上沉积厚度为180nm的含钛有机-无机复合膜。具体步骤包括:
[0047]bl，将步骤a得到的表面沉积有二氧化钛致密薄膜的FT0导电玻璃放入温度为80°C的原子层沉积设备的反应腔中，用50sccm高纯氮气吹扫5min ；
[0048]b2，将纯度为97%的TiCl4加热至60°C形成TiCl 4蒸气，并以脉冲形式将TiCl 4蒸气送入反应腔体，脉冲时间为0.05s，暴露时间为8s，再用高纯氮气吹扫，吹扫时间为15s ;
[0049]b3，将乙二醇加热至100°C形成乙二醇蒸气，再以脉冲形式送入反应腔体，脉冲时间为0.ls，暴露时间为20s，再用高纯氮气吹扫，吹扫时间为30s，完成一次沉积循环，即在二氧化钛致密薄膜表面沉积了一层含钛有机-无机复合膜；
[0050]b4，依此方法重复此沉积循环3000次。
[0051]步骤c，将步骤b得到的材料在500°C下退火lh，得到Ti02电子传输层。
[0052