一种含石墨烯太阳能电池及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于钙钛矿太阳能电池领域，特别是一种含有石墨烯的太阳能电池及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着传统化石能源的短缺，以及日益严重地环境问题，高效、低能耗、无污染的太阳能电池受到各国的重视，2009年日本科学家Miyasaka首先将I丐钛矿基半导体用于液态的敏化太阳电池中，取得了 3.8%的光电转化效率，但由于电解液的腐蚀，电池效率衰减很快。随着研究的不断深入，钙钛矿太阳能电池效率进一步提高，目前NREL认证效率最高已达17.9%。在短短的5年之中，钙钛矿太阳能电池效率迅速提高，引起了科学界的广泛关注。
[0003]中国发明专利CN 104900810 A公开了一种均匀有机-无机钙钛矿薄膜太阳能电池的制备方法，首先按比例配制钙钛矿溶胶前驱液，然后通过多步骤旋转涂布法在洁净的导电玻璃衬底上制备钙钛矿薄膜，为了得到均匀光滑的有机-无机钙钛矿薄膜，在旋涂最后阶段，通过滴加有机溶剂对薄膜进行处理，最后将薄膜烘干，从而得到均匀光滑有机-无机钙钛矿薄膜。该发明以PH)0T:PSS作为空穴传输层，PCBM作为电子传输，ZnO纳米颗粒膜作为空穴阻挡层制备电池器件。其优点是:1、采用一步液相制备方法制备钙钛矿薄膜，不需要复杂设备，可以非常容易地得到均匀的有机-无机钙钛矿薄膜；2、以自制的ZnO纳米颗粒溶胶旋涂成膜作为空穴阻挡层，获得高效率的电池器件。不过其转化效率仍低于 15%。
[0004]中国发明专利CN 104091889 B公开了一种半导体钙钛矿太阳能电池及其制备方法，本发明属于太阳能电池领域，解决现有钙钛矿太阳能电池材料昂贵、工艺复杂的问题，同时保持较高的光电转换效率。本发明的一种半导体钙钛矿太阳能电池，自下而上依次包括基底、导电层、空穴阻挡层、介孔电子收集层、介孔空穴收集层、介孔背电极层，其制备方法包括制备电极区、制备空穴阻挡层、制备介孔电子收集层、制备介孔空穴收集层、制备介孔背电极层和充斥钙钛矿吸光材料步骤；本发明的另一种半导体钙钛矿太阳能电池，增加了介孔绝缘层，其制备方法相应增加制备介孔绝缘层步骤。本发明解决了现有钙钛矿太阳能电池的材料昂贵、工艺复杂的问题；在电池的开路电压、短路电流和填充因子几方面都有提高。光电转换效率可以达到11.3%。
[0005]中国发明专利CN 103855307 A公开了一种钙钛矿太阳电池及其制备方法。所述钙钛矿太阳电池包括透明电极、空穴传输层、钙钛矿吸光层、电子传输层和金属电极，其中所述空穴传输层包括PEDOT:PSS、P3HT、PTAA、PThTPT1、金属氧化物和氧化石墨烯中的至少一种。该发明的钙钛矿太阳电池具有较低的成本；所述制备方法工艺简单，能够进行规模化生产。其转化效率低于14%。
[0006]中国发明专利CN 104576932 A公开了一种双层纳米介孔电子传输层的I丐钛矿光伏电池及其制备方法。该电池由导电衬底、双层结构的电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和金属电极组成。采用一步法低温生长的Sn02作为电子传输层，取代了两步法高温烧结的Ti02电子传输层，极大简化了制备流程。这种一步法低温制备的介孔钙钛矿光伏电池在取得13.82%的高光电转换效率，同时有效的降低了制作成本、提高了电池的性能与稳定性。不过，其转化效率仍然低于15%。
[0007]上述发明逐步将钙钛矿太阳能电池向产业化不断推进，不过，钙钛矿的产业化取决于两个条件，一是制造成本低，而是其转化效率要高，而目前其效率都还在15%以下。寻找更高效率的太阳能电池结构是人们工作的焦点。
【发明内容】
[0008]发明目的:为了充分利用钙钛矿材料的性质，制备可用于生产的钙钛矿太阳能电池，本发明提供了一种含有石墨烯的太阳能电池及其制备方法。采用本发明的电池材料及其结构，能够大幅提尚太阳能电池对光子的吸收及其转化效率，从而提尚太阳能电池的光电转化效率，改善器件性能。
[0009]本发明的技术方案如下:
1)采用透光率在90%以上的玻璃作为透光层；
2)采用导电玻璃作为透明电极层；
3)制备过渡层:采用喷涂热分解技术在导电玻璃表面制备镍的氧化物层。厚度控制在5_50nm范围内；
4)制备得到电子传输层:接着旋涂已酸丙酮镍、醋酸锂、乙酸镁四水合物的混合物，烘干(300°C — 400°C)，制备得到电子传输层，厚度控制在10-100nm之间；
5)制备吸光层:
a.配制PbI2溶液，PbI2的浓度为0.5-3.0Mol/L，溶剂为二甲基甲酰胺；
b.配制CH3NH3I溶液:浓度10mg/mL，溶剂为异丙醇；
采用溶液法原位合成钙钛矿材料:先在电子传输层上旋涂PbI2溶液，烘干后放入CH3NH3I溶液中浸泡生长出钙钛矿材料，得到钙钛矿吸光层。通过控制PbI2与CH3NH3I反应溶液的浓度，控制钙钛矿的形貌与厚度，厚度控制在50-500nm之间；
6)制备电子吸收层:
将石墨粉加入装有浓硫酸的容器中，容器置于冰浴中，搅拌均匀，再加入的高锰酸钾粉末，保持温度20°C以下搅拌均匀，将搅拌均匀后的溶液升温到35°C持续搅拌30分钟，接着缓慢的向溶液中加入去离子水以及浓度为30%的双氧水，并把混合物升温到98°C持续搅拌15分钟，直到混合物颜色变为亮黄色；然后将上述溶液在超声分散仪中振荡分散，得到稳定的分散液。然后滴加水合肼，并将此溶液放入油浴中加热到100°C后，恒温反应10-20分钟，然后用半透膜过滤，将得到的产物分别用去离子水、甲醇、乙醇洗涤，旋涂于钙钛矿材料之上，最后在60°C条件下充分干燥，得到的产物就是石墨烯与氧化石墨烯的混合物。控制反应时间、溶液的浓度与涂布厚度，使电子吸收层的厚度在30-150nm之间，氧化石墨烯的重量百分比含量介于5-30% ；
7)制备空穴传输层:
将异丙氧基钛(或双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯前驱体溶液)与乙醇铌的混合，搅拌均匀，旋涂于电子吸收层上； 8)顶电极的制备:
采用真空热蒸镀、喷涂、沉积等方法，在器件上表面蒸镀50-300nm的导电金属层或碳层。
[0010]本发明的钙钛矿太阳能电池透明电极层的材料为透明且能导电的材料组成，包括但不限于铟锡氧化物(ITO，Indium Tin Oxides)、氟锡氧化物(FTO, fluorine doped tinoxide)、招锌氧化物(AZO，aluminium-doped zinc oxide)等常用的透明电极材料。过渡层为Ni的氧化物，包含但不限于N1、Ni02。电子传输层为四元氧化物，由N1、Mg、L1、0四种元素构成，且Li / Mg的摩尔比介于1:10与1:3之间。吸光层为具有钙钛矿结构的材料，所采用的钙钛矿结构光伏材料为ABX3型晶体结构的有机无机杂化钙钛矿。其中，B为铅、锡、锑，X为卤素元素。电子吸收层为石墨烯与氧化石墨烯的混合物。空穴传输层由三元氧化物构成，包含T1、Nb、0三种元素，且Nb / Ti的摩尔比介于1:30与1:10之间。顶电极为金属电极或导电碳材料电极，如银、金、铜、石墨、石墨稀等等。
[0011]有益的效果:
采用本发明的材料与结构，能够充分利用钙钛矿材料的性能，并挖掘其潜能，形成P -1 - N异质结，充分吸收太阳光能并提高其转化率，其转化效率最高可达20%以上。本发明采用了纳米级含镍过渡层，不仅能够提升P — I 一 N异质结扑获吸收光子的能力，而且大大提升了该电池的时间稳定性。本发明采用了石墨烯与氧化石墨稀，使相邻层的能级更加接近，也有利于提高转化效率。石墨烯相对于富勒烯更容易制备，降低了成本。本发明主要采用工业上成熟的涂布法，适合产业化生产大尺寸、低成本、高效率的太阳能电池的生产。然而，现有的含有钙钛矿材料的太阳能电池尚未得到大面积可用于生产的样品，本发明解决了这一问题，所发明的技术适合于制备大面积、高效率的太阳能电池，其成本只有传统硅太阳能电池的三分之一。