镨掺杂铅钙锡铝合金制备铅酸蓄电池负极板栅的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于材料生产技术和科研技术领域，特别是铅酸蓄电池的生产技术和科研领域。
【背景技术】
[0002]由于铅酸蓄电池具有价格低廉、安全性高、技术成熟和铅资源丰富等优势，目前铅酸蓄电池占据国内电动车市场的90%以上的份额。进一步提高其性能，并力争在新能源汽车等领域得到应用是其进一步的发展方向。
[0003]板栅在铅酸蓄电池极板内起支撑活性物质的作用，是活性物质的载体。另外，板栅还起到电流的传导和集散作用，使得电流分散均匀。由于极板要在5%?41%的硫酸中工作，极板活性物质是多孔的结构，因此板栅的一部分将暴露在硫酸溶液中，因此板栅材料要具有承受硫酸腐蚀的能力。大量的解剖实验表明，铅酸蓄电池寿命终结时，板栅接近全部腐蚀。板栅和负极活性材料的析氢副反应的发生都将会导致负极的硫酸盐化，硫酸盐化将会导致极板的导电能力下降，同时还会使得负极板的容量明显下降。
[0004]铅钙合金具有良好的机械强度，具有析氢电位高、耐腐蚀性能好，寿命长等特性，一定量的锡的加入可以加大充电电流，一定量的铝的加入可以起到保护钙的作用，同时还起到成核剂的作用。添加一些稀土元素可以进一步改善板栅合金的性能，目前正处于研究阶段。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提出一种铅钙锡铝合金掺杂稀土金属Pr，并制备一种具有高析氢电位的负极板栅合金的制备方法。
[0006]本发明包括如下步骤:
1)将铅钙锡铝合金裁剪成小块与稀土Pr混合在石英舟中，在惰性气氛中进行煅烧，形成均一的镨掺杂铅钙锡铝合金；
2)将镨掺杂铅钙锡铝合金置于模具中注塑成型，然后涂覆环氧树脂，固化后打磨。
[0007]本发明通过添加稀土 Pr到铅钙锡铝合金中，以期进一步提高析氢过电位。在惰性气氛中煅烧，是为了避免合金中各个元素的氧化。通过实验发现添加一定比例的稀土 Pr于铅钙合金中，使其析氢电位负移了约0.21 V。这表明稀土Pr起到了明显的抑制铅钙锡铝合金析氢的效果。这将有助于进一步提升铅酸蓄电池的性能。
[0008]本发明中对合金的注塑成型是为了更便捷的对合金进行研究，涂覆环氧树脂是为了使得电极在测试时与电解液保留相同的接触面积，这对于比较析氢电位的大小是非常重要的。
[0009]进一步地，本发明所述铅钙锡铝合金中钙含量0.07?0.10%，锡含量0.3?0.5%，铝含量0.01?0.04%。此铅钙锡铝合金为工业生产常用的铅钙锡铝合金，其中铅钙合金具有析氢电位高、寿命长等特性，锡可以加大充电电流，铝可以保护钙并起到成核剂的作用。
[0010]所述的稀土 Pr与铅钙锡铝合金的混合质量比为0.01?0.1: 100。本发明采用该少量的稀土 Pr的加入可以起到提高析氢过电位的作用，同时使得生产成本控制在一定范围内。
[0011]所述煅烧在管式炉中进行，所述惰性气氛为氩气或氮气，其作用是防止合金的氧化。
[0012]所述煅烧温度条件为1000?1200°C，煅烧时间为10?50 min，煅烧过程中采用石英棒搅拌2?5次。此煅烧温度可以保证稀土 Pr的熔化，利于与铅钙锡铝形成均一的合金。
[0013]所述打磨对环氧树脂底面进行打磨。对电极底面的打磨和预极化均是为了进一步去除电极表面的氧化物，以更准确的研究合金的性能。
[0014]具体的打磨时先用氧化铝砂纸，然后用金相砂纸进行打磨。具体的打磨是先用颗粒度较大的氧化铝砂纸进行打磨，以快速将电极的底面磨平，然后用颗粒度较小的金相砂纸进行打磨，以将底面进一步打磨光滑。
【附图说明】
[0015]图1为本发明方法中的耐高温的刚玉管通过环氧树脂粘附于玻璃上构成的模具。
[0016]图2为本发明方法取得的电极。
[0017]图3为铅钙锡铝合金电极和添加0.05%稀土 Pr的铅钙锡铝合金电极的线性扫描伏安曲线图。
【具体实施方式】
[0018]—、制备铅钙锡铝掺杂镨合金:
1.称量、前处理:
合金板栅取材自蓄电池厂常规使用的铅钙锡铝合金中钙含量0.07?0.10%，锡含量
0.3?0.5%，铝含量0.01?0.04%ο将铅钙锡铝合金打磨并裁剪成小块，然后准确称量20?30go打磨是将合金表面的氧化物去除。
[0019]称取合金质量的0.05%的稀土 Pr。
[0020]2.合金的制备:
将称量的铅钙锡铝合金置于石英舟中，再向石英舟中加入称量的稀土 Pr，然后将石英舟放入管式炉中。
[0021]通过油栗将管式炉中的气体抽出，然后再通入氩气或氮气，循环3?4次后，在氩气或氮气气氛中以5 °C /min的升温速率升温至1000 °C，加热15?30 min后，用石英棒搅拌均勾后，继续加热20?40 min得到均一的合金。
[0022]二、电极的制备:
预先制好模具:
模具材料:一根内径为0.8 cm、外径为1.2 cm的刚玉管；环氧树脂；一片平板玻璃。
[0023]通过环氧树脂将刚玉管的一端粘结在平板玻璃的一个大面上。
[0024]在制好的模具内伸入一根直径为1.0 mm的铜线，并使铜线的一端位于刚玉管的上端口以上，如图1所示。
[0025]将混合均一的合金迅速取出并倒入模具的刚玉管中。经注塑成型，冷却后，通过涂覆环氧树脂的方法对电极的侧面进行涂覆，在常温下放置24 h以上，使环氧树脂完全固化。
[0026]再先用氧化铝砂纸，然后用金相砂纸对图2电极的底部打磨光亮，制得电极。
[0027]三、电极的测试:
电极的测试以三电极体系进行，以制备的电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极，1.28 g/mL的硫酸为电解液。首先对电极在1.19 V进行极化以除去其表面的氧化物，然后通过线性扫描伏安法对制备的电极进行析氢电位的考察，电极的扫速为5 mV/s，电位范围为1.2?-2.0 V，以考察析氢电位的大小。
[0028]同时，按照同样的步骤进行不掺杂Pr的电极的制备和测试，以对比添加稀土Pr对负极用铅钙锡铝板栅合金析氢电位的影响。
[0029]四、性能表征:
图3表明:添加0.05%的稀土 Pr的铅钙锡铝合金电极的析氢电位较未添加稀土 Pr的铅钙锡铝合金电极负移了约0.2 V。这表明稀土Pr对铅钙锡铝合金的析氢有较好的抑制作用。
【主权项】
1.镨掺杂铅钙锡铝合金制备铅酸蓄电池负极板栅的方法，其特征在于包括如下步骤: 1)将铅钙锡铝合金裁剪成小块与稀土Pr混合在石英舟中，在惰性气氛中进行煅烧，形成均一的镨掺杂铅钙锡铝合金； 2)将镨掺杂铅钙锡铝合金置于模具中注塑成型，然后涂覆环氧树脂，固化后打磨。2.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述铅钙锡铝合金中钙含量0.07?0.10%，锡含量0.3?0.5%，铝含量0.01?0.04%ο3.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于所述稀土Pr与铅钙锡铝合金的混合质量比为 0.01 ?0.1: 100。4.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述煅烧在管式炉中进行，所述惰性气氛为氩气或氮气。5.根据权利要求4所述方法，其特征在于所述煅烧温度条件为1000?1200°C，煅烧时间为10?50 min，煅烧过程中采用石英棒搅拌2?5次。6.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述打磨对环氧树脂底面进行打磨。7.根据权利要求6所述方法，其特征在于所述打磨时先用氧化铝砂纸，然后用金相砂纸进行打磨。
【专利摘要】镨掺杂铅钙锡铝合金制备铅酸蓄电池负极板栅的方法，属于材料生产技术和科研技术领域，先将铅钙锡铝合金裁剪成小块与稀土Pr混合在石英舟中，在惰性气氛中进行煅烧，形成均一的镨掺杂铅钙锡铝合金；再将镨掺杂铅钙锡铝合金置于模具中注塑成型，然后涂覆环氧树脂，固化后打磨。本发明通过添加稀土Pr到铅钙锡铝合金中，使其析氢电位负移了约0.21V。这表明稀土Pr起到了明显的抑制铅钙锡铝合金析氢的效果。这将有助于进一步提升铅酸蓄电池的性能。
【IPC分类】H01M4/82, H01M4/68
【公开号】CN105280926
【申请号】CN201510588891
【发明人】刁国旺, 朱守圃, 吴甜, 陈曼玉, 瞿姗姗, 王世双
【申请人】扬州大学
【公开日】2016年1月27日
【申请日】2015年9月16日