具有致密阻挡层的固体氧化物燃料电池的制作方法_2

文档序号:9553419阅读:来源:国知局
纵横比的气体通道而加剧。S0FC中电极层之间的内部中间层为致密 的电解质层或致密的互连层。对于在任一侧上具有致密中间层的电极,将在很大程度上防 止气体流出电极层,除通过通道外。然而,外电极层(即,层叠体中的顶部和底部电极层) 仅在其内侧上具有致密层(电解质或互连)。S0FC中使用的多孔电极是足够多孔的,以致 在通道中流动的空气可进入电极层的孔隙中并通过顶部和底部电极层的外表面从S0FC逃 逸。
[0032] 气体通道的尺寸和形状及层叠体的χ-y维度将影响电极层的背压。例如,对于给 定直径的通道,随着长度增大,背压将增大。因此,燃料或氧化剂如预期的那样流动通过通 道的整个长度的推动力将较小。在较高的背压下,气体的最小阻力路径是流动通过电极层 的孔隙去往外表面。
[0033] 由于电化学考虑需要薄的电极层来实现最佳性能,故增大气体通道直径来降低背 压是不切实际的。本发明的实施例因此通过在层叠体中的顶部和底部电极的外表面上或附 近使用致密阻挡层("DBL")以消除不希望有的最小电阻路径来解决此问题。
[0034] 图4为图示,示出了根据本发明的实施例的燃料电池中通过顶部和底部电极的气 流。图3和图4中的燃料电池层叠体可包括任何所需数量的电池,但这里为清楚起见仅示出 了层叠体的顶部和底部。在一个特别的实施例中,固体氧化物燃料电池可包括第一多孔电 极层;在所述第一多孔电极层上的中间层,所述中间层包括电解质层或互连层;在所述中 间层上的第二多孔电极层,所述第二多孔电极层限定至少一个气体通路并具有形成燃料电 池的集电体表面的外表面;和沉积在第二多孔电极层与中间层相背的表面上或形成在第二 多孔电极层内的致密阻挡层,所述致密阻挡层形成防止第二多孔电极层内的气流通过第二 多孔电极层的外表面逃逸的密封。在一些实施例中,第一多孔电极层为阳极层,第二多孔电 极层为阴极层;而在其它实施例中,第一多孔电极层为阴极层,第二多孔电极层为阳极层。
[0035] 优选的致密阻挡层为密封外电极层的气体不透性层。优选地,所述密封为气密密 封。如本文所用,气密密封定义为将允许不到10%的气体流动通过电极层以通过电极的外 表面逃逸的密封。在一些实施例中,DBL包括气密陶瓷层。在其它实施例中,DBL包括导电 金属层。DBL的优选实施例将防止不止50 %、不止75 %、不止80 %、不止85 %、不止90 %、不 止95 %、不止98 %或不止99 %的流动通过电极气体通道的气体通过电极外表面泄漏出。优 选地,DBL具有至少50 %、至少75 %、至少80 %、至少85 %、至少90 %、至少95 %、至少98 % 或至少99 %的气密性。
[0036] 除气体不透性外,优选的DBL应还具有与电极层的热膨胀系数(CTE)匹配的CTE。 可能因致密阻挡层与直接接触DBL的电极层之间的CTE失配而产生不期望的热应力和开 裂。优选地,DBL具有在电极层的CTE的约±5ppm/°C、约±2ppm/°C或约±0ppm/°C内的 CTE〇
[0037] 优选的DBL应还具有足够的电子电导率以在很大程度上匹配电极层的电导率。 DBL的电导率应高于约5S/cm。
[0038] 在优选的实施例中,DBL具有至少一种与电极层共有的材料组分。优选地,DBL具 有与电极层相同的化学组成和/或具有比电极层低的孔隙率。例如,优选的DBL具有不高 于10体积%、不高于5体积%或不高于3体积%的孔隙率。
[0039] 在一些实施例中,DBL具有与电极层相同的化学组成但具有更高的电导。优选的 DBL还可用来均衡自层叠体内最近的电池取出的电流密度,从而有效地降低集电的扩展电 阻。由于气体通道的存在而可能出现高电流密度区域并由于局部焦耳热而可能不可修复地 损坏层叠体。本体电极的多孔结构对于以均匀的方式取出电流来说是不理想的。致密阻挡 层的连续性质将在其连接性和所产生的电流分布方面优于周围的本体电极。
[0040] 为了防止气体通过顶部和底部电极层的外表面逃逸,同时仍允许气体经过顶部和 底部电极层的通道和/或孔隙,DBL应形成在电极的外表面处。在一些实施例中,DBL将直 接形成在电极层的外表面(与接触该顶或底层的中间层相背的表面)上。在其它实施例 中,DBL将形成在电极本体内以便在DBL的任一侧上有电极材料。在其中在电极内形成有 气体通道的实施例中,DBL应形成在与中间层相背的气体通道侧上并且在气体通道与电极 的外表面之间。在此情况下,将优选DBL尽可能地靠近层叠体的自由(外)表面。如本文 所用,在谈到DBL时用到的术语"相邻电极"将指被DBL密封的该外电极,即便在一些实施 例中DBL形成在这样的外电极内。
[0041] 优选的DBL的实际组成因此将取决于DBL是施加在阳极层或阴极层上还是内,并 还取决于阳极或阴极层的实际组成。例如,当外电极层为包含锰酸镧基材料和/或铁酸镧 基材料的阴极层时,优选的DBL可包含(1^xSrx)yMn03,其中X不大于约0. 5,y不大于约 1. 0,并且La/Mn的比率不大于约1. 0。
[0042] 在一些实施例中,DBL包含LSM和/或YSZ。在一个特别的实施例中,DBL可包含 d5。不大于10微米如不大于5微米、不大于3微米或不大于2微米的颗粒。DBL可包含d5。 为至少0. 01微米的颗粒。在一个特别的实施例中,DBL包含烧结LSM,其中所述LSM由比本 体阴极颗粒细的颗粒组成;例如其中所述LSM具有不大于10微米、不大于5微米、不大于3 微米或不大于2微米的d5。粒度。由比阴极本体材料中的颗粒细的LSM颗粒组成的阻挡层 将比本体材料更多地烧结并将优选地变得充分致密以阻断气流,同时仍适当地传导电并同 时匹配周围或下面的阴极本体材料的CTE。在一个实施例中,DBL可包含YSZ颗粒,其中所 述YSZ颗粒具有不大于10微米如不大于5微米、不大于3微米、不大于2微米或甚至不大 于1微米的d5。。
[0043] 当外电极层为包含金属陶瓷材料的阳极层时,优选的DBL可包含镍-YSZ。或者,优 选的DBL可包含钛酸镧、铬酸镧、钛酸锶和/或钛酸锶镧。
[0044] 根据一个实施例,生坯DBL可具有以生坯DBL/Ed5。比率表达的平均厚度,该比率可 定义为生坯DBL的平均厚度相对于相邻多孔电极层如阴极本体(CB)层的粒度(15。的比率。 在一个实施例中,生坯DBL可包括配置为提供气体不透过性并抵抗变形或开裂的特定生坯 DBL/Ed5。比率。例如,生坯DBL的生坯DBL/Ed5。比率可限制在最大或最小值处以提供气体不 透过性同时还抵抗成形(例如,烧结或压制)过程中可能产生的变形或开裂。大于5的生 坯DBL/Ed5。比率可能不能充分地抵抗成形过程中可能产生的开裂。反过来,小于1的生坯 DBL/Ed5。比率可能不能充分地抵抗成形过程中可能产生的变形或穿孔。虽然不希望受任何 特定理论的束缚,但在DBL/Ed5。比率小于1的生坯DBL的成形过程中可能产生的变形可能 是由于相邻层(例如,阴极本体层)的大颗粒,这些大颗粒可能导致烧结或压制工艺过程中 生坯DBL的变形或甚至穿孔。例如,生坯DBL可具有至少1、如至少2的生坯DBL/Ed5。比率。 在一个非限制性实施例中,生坯DBL可具有不大于5、如不大于4或不大于3的生坯DBL/Ed5。 比率。应理解,生坯DBL可具有在任何上述最小或最大值的范围内的生坯DBL/Ed5。比率。例 如,在一个特别的实施例中,生坯DBL可具有在2至3的范围内的生坯DBL/Ed5。比率。
[0045] 根据本文的实施例的DBL可还包括设置于其上的一个或多个过渡层(TL)。所述 一个或多个过渡层可基本沿DBL的整个长度和宽度与DBL直接接触。DBL的长度可定义为 DBL的最长维度,宽度可定义为DBL的第二长维度。在一个实施例中,DBL和一个或多个过 渡层可呈"夹层"构型,其中第一过渡层在DBL的一侧上,另一过渡层在DBL与第一过渡层 相背的另一侧上。
[0046] 用于过渡层的材料可包括与根据本文描述的实施例的DBL、阴极或阳极的那些相 似或甚至相同的材料或它们的任何组合。在一个特别的实施例中,过渡层可包含LSM和YSZ 粉末的混合物。此外,过渡层可具有与根据本文描述的实施例的DBL、阴极或阳极的那些相 似或甚至相同的粒度d5。或它们的任何组合。
[0047] 根据一个实施例,生坯过渡层(TL)可具有以生坯TL/Ed5。比率表达的特定平均厚 度,该比率可定义为生坯TL的平均厚度相对于相邻电极层如阴极本体(CB)层的粒度(15。的 比率。例如,生坯TL可具有不大于约10、如不大于8、不大于6、不大于4或甚至不大于2的 生坯TL/Ed5。比率。在一个非限制性实施例中,生坯TL可具有至少约0. 1、如至少0. 5、至少 1或至少1. 5的生坯TL/Ed5。比率。应理解,生坯TL可具有在本文所述的任何最小或最大值 的范围内的生坯TL/Ed5。比率。例如,在一个特别的实施例中,生坯TL可具有在1至2的范 围内的生坯TL/Ed5。比率。
[0048] 在一个特别的实施例中,过渡层(TL)可包含具有选择以减小成形过程中使DBL变 形或穿孔的可能性的最大d5。的粉末,生坯TL/CBd5。比率的值越低,该可能性将增大。在一 个实施例中,过渡层可选择为具有在DBL和相邻层如电极层或更特别地阴极本体(CB)层的 平均粒度(15。"中间"或之间的平均粒度。虽然不希望受任何特定理论的束缚,但据信选择 中间粒度(d5。)将缓解相邻层(例如,CB层)的较大颗粒对DBL的穿孔或变形。
[0049] 根据一个实施例,生坯DBL可具有以生坯DBL/TLd5。比率表达的平均厚度,该比率 可定义为生坯DBL的平均厚度相对于过渡层(TL)的粒度d5。的比率。例如,生坯DBL可具 有至少1、如至少10、至少20、至少30或至少40的生坯DBL/TLd5。比率。在一个非限制性实 施例中,生坯DBL可具有不大于100、如不大于80、不大于60或不大于50的生坯DBL/TLd5。 比率。应理解,生坯DBL可具有在任何上述最小或最大值的范围内的生坯DBL/TLd5。比率。 例如,在一个特别的实施例中,生坯DBL可具有在40至50的范围内的生坯DBL/TLd5。比率。
[0050] 根据另一个实施例,最终形成的(例如,烧制、烧结或压制的)DBL的平均厚度可具 有以烧制DBL/Ed5。比率表达的特定厚度,该比率可定义为最终形成的DBL的平均厚度相对 于相邻电极层如阴极本体(CB)层的粒度(15。的比率。例如,最终形成的DBL可具有不大于 约5、如不大于4、不大于3、不大于2或甚至不大于1的烧制DBL/Ed5。比率。在一个非限制 性实施例中,最终形成的DBL可具有至少约0. 1、如至少0. 2、至少0. 3、至少0. 4
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