正极合剂和全固态型锂硫电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及正极合剂和全固态型锂硫电池。
【背景技术】
[0002] 已知硫的理论容量非常高，为约1672mAh/g，对使用硫作为正极活性物质的锂硫电 池正在积极地进行研究。
[0003] 锂硫电池可大致分成使用液体电解质作为电解质的液体型锂硫电池、和使用固体 电解质作为电解质的全固态型锂硫电池。
[0004] 在液体型锂硫电池中，通过锂离子与硫的反应而生成的多硫化锂会溶出到电解质 溶液中，存在对电池的充放电容量和寿命产生不良影响的问题。
[0005] 与此相对，全固态型锂硫电池不会产生多硫化锂溶出至电解质溶液中的问题，因 此适合于电池的充放电容量的维持和长寿命化。另外，由于不含可燃性的有机溶剂，因而不 用担心引起漏液和起火，可以确保安全性；不需要隔膜等等，全固态型锂硫电池所具有的优 异特性受到关注。
[0006] 在全固态型锂硫电池的正极合剂层中，在下式（1)所示的可逆反应中，放电时优 先进行向右的反应，充电时优先进行向左的反应。
[0007] S+2I.r+2cLi：S (1)
[0008] 但是，在全固态型锂硫电池中，负极、固体电解质层和正极合剂层实质上不含有溶 剂，而且作为正极活性物质包含于正极合剂层中的硫为电绝缘性，因此正极合剂层中的电 子传导性和锂离子传导性非常低。所以，在充放电时上述式（1)所示的反应缺乏反应性，存 在无法确保充分的充放电容量的问题。
[0009] 在专利文献1中，作为全固态锂电池的正极中所用的电极材料，提出了一种电极 材料，该电极材料包含硫、导电性物质、以及含有锂原子、磷原子和硫原子的固体电解质。该 文献认为，利用上述电极材料能够提高全固态锂电池的电池性能。
[0010] 现有技术文献
[0011] 专利文献
[0012] 专利文献1 :国际公开第2013/076955号
【发明内容】
[0013] 发明要解决的问题
[0014] 但是，实际上，对于专利文献1中记载的全固态锂电池用电极材料来说，即便假设 智能手机或个人电脑等低输出功率用途，在以非实用的低电流进行使用时也还好，但以实 用的电流使用时，有时难以确保充分的充放电容量。
[0015] S卩，对具备现有的正极合剂层的全固态型锂硫电池来说，充放电容量还需要改善， 目前在实现也可耐受实用的高电流下的使用的全固态型锂硫电池的方面，存在无法充分发 挥硫所具有的优异物性的问题。
[0016] 本发明的目的在于提供一种正极合剂，该正极合剂最大限度地发挥硫所具有的优 异物性，能够适合用于具有优异的充放电容量的全固态型锂硫电池的正极合剂层。另外，本 发明的目的在于提供一种全固态型锂硫电池，该全固态型锂硫电池具备包含上述正极合剂 的正极合剂层。
[0017] 用于解决课题的方案
[0018] 本发明人对全固态型锂硫电池中所用的正极合剂进行了各种研究，结果得到了下 述新的见解：在将离子传导性物质、硫和/或其放电产物、与导电材料混合而得到的正极合 剂中，作为离子传导性物质使用（A)以特定的含量（重量比）含有磷的离子传导性物质，并 且使用特定量的（B)硫和/或其放电产物，从而能够减小硫、电子和锂离子在反应界面发生 反应时的电阻（反应电阻），其结果，全固态型锂硫电池的充放电容量、特别是流通高电流 时的充放电容量提高。基于该见解，完成了本发明。
[0019] 需要说明的是，上述专利文献1中记载的发明是基于下述与本发明完全不同的技 术思想而完成的，即，作为正极活性物质使用理论容量大的作为电绝缘体的硫时，通过使用 导电性高的固体电解质，可降低锂离子向正极合剂中的反应界面移动时的电阻（离子电 阻）。关于在使用（A)特定的离子传导性物质的同时使用特定量的（B)硫和/或其放电产 物从而降低反应电阻的本发明的技术思想，在专利文献1中完全没有公开。
[0020] 另外，专利文献1中广泛记载了用于得到固体电解质的硫化锂与五硫化二磷的混 合摩尔比通常为50:50~85:15,因此广泛公开了固体电解质中的磷的含量（重量比）。但 是，满足专利文献1中记载的发明所要求的"在固体电解质的NMR谱图中，特定的峰所包含 的磷原子的比例为62mol%以上"这一条件的固体电解质中的磷的含量（重量比）与本发 明中所用的（A)离子传导性物质中的磷的含量（重量比）并不重复。即，在专利文献1中 实质上并未公开本发明中所用的（A)以特定的含量（重量比）含有磷的离子传导性物质。
[0021] 本发明的正极合剂的特征在于，该正极合剂包含：
[0022] (A)含有磷且磷的重量比为0. 2~0. 55的离子传导性物质；
[0023] ⑶硫和/或其放电产物；以及
[0024] (C)导电材料，
[0025] 上述⑶成分的含量为上述㈧成分、上述⑶成分和上述（C)成分的总量的40 重量％以上，
[0026] 该正极合剂用于全固态型锂硫电池的正极合剂层。
[0027] 本发明的正极合剂中，上述（A)离子传导性物质优选为PxSy(此处，X和y独立地 表示提供化学计量比的整数）、和/或Li、S和P的复合化物。此处，上述Li、S和P的复合 化物优选是至少通过对Li2S、S和P、或者对Li2S和PxSy(此处，X和y独立地表示提供化学 计量比的整数）进行机械研磨处理而得到的。
[0028] 本发明的正极合剂中，上述（A)离子传导性物质、上述（B)硫和/或其放电产物、 以及上述（C)导电材料的各成分的基于重量基准的含有比例（㈧成分：（B)成分：（C)成 分）优选为10~50:40~70:5~25。
[0029] 本发明的全固态型锂硫电池的特征在于，该全固态型锂硫电池具备包含本发明的 正极合剂的正极合剂层、固体电解质层、负极和集电体。
[0030] 发明的效果
[0031] 本发明的正极合剂包含（A)以特定的含量（重量比）含有磷的离子传导性物质、 特定量的⑶硫和/或其放电产物、以及（C)导电材料，因此在作为全固态型锂硫电池的正 极合剂层使用的情况下，能够减小硫、电子和锂离子在反应界面发生反应时的电阻（反应 电阻），其结果，能够提供充放电特性优异的全固态型锂硫电池。特别是，在以低电流（例如 0· 5~1.OmA/cm2左右）使用时毋庸置疑，即便在以高电流（例如5mA/cm2以上）使用时也 具有高的充放电容量，从这点出发，本发明的正极合剂是优异的。
[0032] 另外，本发明的全固态型锂硫电池具备包含本发明的正极合剂的正极合剂层，因 此充放电特性优异。
【附图说明】
[0033] 图1是示意性地示出本发明的全固态型锂硫电池的实施方式的一例的截面图。
【具体实施方式】
[0034] 〈〈正极合剂》
[0035] 首先，对本发明的正极合剂进行说明。
[0036] 本发明的正极合剂是在全固态型锂硫电池的正极合剂层中所用的正极合剂，其特 征在于，该正极合剂包含（A)以特定的含量（重量比）含有磷的离子传导性物质、（B)硫和 /或其放电产物、以及（C)导电材料，上述（B)成分的含量为上述（A)成分、上述（B)成分和 上述（C)成分的总量的40重量％以上。
[0037] 首先，对用于制造上述正极合剂的上述（A)~（C)成分进行说明。
[0038] 〈 (A)离子传导性物质〉
[0039] 上述㈧离子传导性物质在上述正极合剂中起到固体电解质的作用，其含有磷， 且磷的重量比为〇. 2~0. 55。
[0040] 本发明的正极合剂中，作为（A)离子传导性物质，使用含有磷、且磷的重量比为 0. 2~0. 55的离子传导性物质是极其重要的，通过使用这种离子传导性物质，如上所述，在 正极合剂层中能够减小硫、电子和锂离子在反应界面发生反应时的电阻（反应电阻），能够 提高全固态型锂硫电池的充放电容量。
[0041] 另一方面，在上述（A)离子传导性物质中磷的重量比小于0.2的情况下或超过 〇. 55的情况下，在用于全固态型锂硫电池时根据充电时流通或放电时流通的电流值的大小 的不同，无法确保充分的充放电容量。关于这点，认为：在磷的重量比超过〇. 55的情况下， 从磷向硫的作用过大，因此硫的失活的影响变大，充放电容量降低。
[0042] 上述⑷离子传导性物质中的磷的重量比优选为0. 2~0. 5。
[0043] 作为上述⑷离子传导性物质的具体例，例如可以举出PxSy(此处，X和y独立地 表示提供化学计量比的整数）所表示的化合物；Li、S和P的复合化物等。这些（A)离子传 导性物质可以单独使用，也可以将2种以上合用。
[0044] 本发明中，"复合化物"并不是指特定的成分仅仅进行混合而成的物质，而是指对 特定的成分混合而成的物质施加机械、热或化学能量，使全部或一部分特定的成分发生了 化学反应的物质。
[0045] 另外，本说明书中，"复合化"并不是指仅仅将特定的成分混合，而是指对将特定的 成分混合而成的物质施加机械、热或化学能量，从而使全部或一部分特定的成分发生化学 反应。
[0046] 作为上述Li、S和P的复合化物，优选至少通过对Li2S、S和P进行机械研磨处理 而得到的复合化物；或者至少通过对Li2S和PxSy (此处，X和y独立地表示提供化学计量比 的整数）进行机械研磨处理而得到的复合化物。
[0047] 其原因是由于：通过进行机械研磨处理，能够简单地使结合再排列，并且可得到非 晶状的离子传导性物质。
[0048] 上述Li2S和PxSy的复合化物可以进一步包含锂盐、锂氮化物。
[0049] 作为上述锂盐没有特别限定，例如可以举出Li3P04、Li4Si04、Li20、Lil、LiBH4等。
[0050] 另外，作为上述锂氮化物没有特别限定，例如可以举出Li3N等。
[0051] 上述（A)离子传导性物质为上述Li2S和PxSy的复合化物时，在该复合化物中，关 于将Li2S和PxSy的总量设为100时的Li2S的摩尔比，只要（A)离子传导性物质以重量比计 含有0. 2~0. 55的磷就没有特别限定。
[0052] 作为得到上述Li2S和上述PxSy的复合化物的方法，如上所述优选机械研磨处理， 作为机械研磨处理的方法，例如可以举出使用行星球磨机以自转速度lOOrpm~500rpm、公 转速度200rpm~lOOOrpm(自转和逆转）处理0. 5小时~20小时的方法等。
[0053] 需要说明的是，关于Li2S和PxSy复合化而成的物质、或者Li2S和PxSy仅仅混合而 成的物质，可以利用拉曼光谱法进行确认。例如，在1^#和？ 255的复合化物的情况下，由于 来自复合化中所用的原料P2S5的300cm1的峰消失、或者相对于400cm1附近的主峰相对减 小，可以确认Li2S和P2S5发生了复合化。
[0054] 〈(B)硫和/或其放电产物〉
[0055] 上述（B)硫和/或其放电产物在上述正极合剂中起到正极活性物质的作用。
[0056] 作为上述硫，可以使用单质硫等。
[0057] 作为上述硫的放电产物没有特别限定，例如可以使用Li2Ss、Li2S4、Li2S2等多硫化 锂、或硫化锂（Li2S)等。这些化合物可以单独使用，也可以将两种以上合用，还可以进一步 与单质硫合用。
[0058] 本发明的正极合剂中，上述（B)硫和/或其放电产物的含量为（A)离子传导性物 质、（B)硫和/或其放电产物、以及（C)导电材料的总量的40重量％以上。
[0059] 上述⑶成分的含量小于上述⑷~（C)成分的总量的40重量％时，在流通低电 流时虽然能够确保某种程度的充放电容量（例如，单位正极合剂为200mAh/g以上），但是流 通高电流时的充放电容量不充分。
[0060] 上述⑶硫和/或其放电产物的含量优选为㈧离子传导性物质、（B)硫和/或 其放电产物、以及（C)导电材料的总量的50重量％以上。
[0061] 另外，上述（B)成分的含量优选为上述（A)~（C)成分的总量的70重量％以下。 若⑶成分的含量超过（A)~（C)成分的总量的70重量％，则（A)离子传导性物质和（C) 导电材料的含量减小，充放电效率有时会降低。
[0062] 〈导电材料（C) >
[0063] 本发明的正极合剂含有上述（C)导电材料作为电子导体。
[0064] 作为上述（C)导电材料没有特别限定，例如可以举出乙炔黑、活性炭、炉法炭黑、 碳纳米管、石墨烯等。
[0065] 这些之中，由于导电性优异、且BET比表面积大，因而优选乙炔黑、活性炭和炉法 炭黑，更优选活性炭、具有空心壳体结构的炉法炭黑。