20纳米的平均空间尺寸(例如直径)。在另一改进中，钨-合金纳米颗粒具有约2至10纳米的平均空间尺寸(例如直径)。在另一改进中，钨-合金纳米颗粒具有约2至8纳米的平均空间尺寸(例如直径)。在又一改进中，钨-合金纳米颗粒具有约2至6纳米的平均空间尺寸(例如直径)。在步骤j)中，收集碳负载的妈-合金纳米颗粒70。妈-合金纳米颗粒70包含被布置在碳颗粒60上的钨合金72。在钨-合金纳米颗粒中，钨与金属的摩尔比率通常为0.1: 1至10: 1。在一个改进中，钨合金纳米颗粒中钨与金属的摩尔比率1: 1 至 5: 1。
[0095]还参照图2，在变体中，在步骤j中，碳负载的钨-合金纳米颗粒70涂覆有铂层74以形成铂涂覆的颗粒76。通常，所述铂层具有约0.2至约1纳米的厚度。在另一变体中，可以在Pt与WM层之间涂覆除铂、W和Μ以外的其他金属，以改进Pt层的粘附或催化活性。该层通常为铂族金属，例如钯。该层的厚度通常为约0.1至2纳米。在实施方案的又一变体中，将涂覆有铂的碳负载的钨-合金纳米颗粒并入燃料电池电催化剂层(即阳极催化剂层或阴极催化剂层)。通常，将碳负载的钨-合金纳米颗粒并入墨水中，由此形成电催化剂层(例如阴极层)。在进一步的改进中，将墨水印刷到离子导电聚合膜上。美国专利公布20060257719提供了用于用装载铂的碳粉形成这样的墨水的方法，可以为此目的采用该方法。在此将该申请的全部公开内容通过引用并入。通常，碳负载的钨-合金纳米颗粒的负载量为使得在电催化剂层中铀负载量为约10 μ gPt/cm2至约400 μ gPt/cm2。在一个改进中，碳负载的妈-合金纳米颗粒的量为使得铀负载量为10ygPt/cm2至约100 μ gPt/cm2。在另一改进中，碳负载的妈-合金纳米颗粒的量为使得铀负载量为约10 μ gPt/cm2至约60 μ gPt/cm2ο最后，将电催化剂层随后并入燃料电池20中。
[0096]美国专利公布20140106261中详细阐述了钨纳米颗粒上的沉积铂或铂合金；在此将其全部公开内容通过引用并入。在一个改进中，通过使纳米颗粒与铂前体或铂合金前体接触将铂或铂合金沉积到钨纳米颗粒上。合适的铂前体的实例包括但不限于，K2PtCl6、K2PtCl4、H2PtBr4、Pt (N03)2、乙酰丙酮铂及其组合。通常，用化学还原剂或通过溶剂分解将铂前体或铂合金前体还原成金属。通过选择适当的还原剂、表面活性剂和反应温度实现该还原。例如，在将铂前体和/或铂合金-金属前体添加到LMPM-纳米颗粒RTIL溶液后，使用氢气、C0气、硼氢化物或其它还原剂还原核上的金属，借助于四丁基氯化铵(TBAC)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、油胺、油酸或其它表面活性剂作为稳定剂。
[0097]在另一变体中，通过用铀伽伐尼置换(Galvanic displacement)M纳米颗粒将铀或铂合金沉积到钨合金纳米颗粒上。伽伐尼置换利用各种金属的还原电位的差异。特别地，可以使用更易氧化的金属例如Ni还原铂前体。因此，铂被还原是以镍溶解(氧化)为代价，其本质上是电池反应。在另一变体中，可以在两层之间沉积除Pt和WM之外的另一金属层，以增强粘附、催化活性，或节省成本。例如，可以利用伽伐尼置换Μ将Pd沉积到WM上。然后可以利用称为欠电位沉积(underpotential deposit1n)的电化学方法将Cu沉积至Pd上，在该方法中仅将一个Cu单层沉积至Pd上。最后，随着Cu被溶解，利用伽伐尼置换将Pt沉积至Pd上。以这种方式，可以获得只有一个Pt单层的Pt/Pd/WM核-壳纳米颗粒。
[0098]在一个变体中，在添加在步骤e)中形成的碳分散体之前，将金属盐与钨结合。在该变体中，将第一溶剂体系和表面活性剂结合以形成如上所述的第一混合物。将钨前体引入第一混合物中以形成钨前体悬浮液。加热钨前体悬浮液以形成钨纳米颗粒。将钨纳米颗粒与金属盐结合以形成第二混合物。将碳颗粒加入第二混合物中以形成第三混合物。钨前体、，钨纳米颗粒，、碳颗粒、第一溶剂体系和金属盐的细节与上述相同。从第三混合物中收集产物颗粒。对产物颗粒应用如上所述的两级热处理以形成碳负载的钨-合金纳米颗粒。两级热处理包括在第一含氢环境下加热产物颗粒至第一热处理温度，并然后在第二含氢环境下加热产物颗粒至第二热处理温度。第二热处理温度高于第一热处理温度，并且第一含氢环境比第二含氢环境包含更高浓度的氢。如前所述，任选地用铂涂覆碳负载的钨-合金纳米颗粒，并将所述纳米颗粒并入燃料电池催化剂层中。
[0099]关于图3，其提供利用两种金属盐共还原的方法的示意图。在步骤a)中，将钨盐80与除钨以外的金属的金属盐(MX)82在第一溶剂体系(例如THF)中结合以在反应容器84中形成第一混合物86。Μ为除钨以外的金属，并且X为抗衡离子如卤素(F、C1、Br )、acac、N03等。就此而言，包括具有钨或金属Μ的化合物的钨盐和/或金属盐为大于0价(例如+1、+2、+3、+4、+5、+6和更高)的氧化态。Μ的具体实例包括但不限于镍、铁、钴、铜、钼、铱、钯及其组合。设定钨盐与金属盐MX的相对量以提供钨合金中所需的摩尔比率。在一个改进中，钨盐与金属盐的摩尔比率为0.1: 1至10: 1。在另一改进中，钨盐与金属盐的摩尔比率为1: 1至5: 1。在步骤b)中，将表面活性剂88随后添加至第一混合物中以形成第二混合物90。合适的表面活性剂的实例包括但不限于四丁基氯化铵(TBAC)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、油胺、油酸等，及其组合。TBAC是优选的表面活性剂。通常，钨和金属盐的组合与表面活性剂的摩尔比率为0.5至10.0，以2: 1为最佳。在搅拌下用惰性气体(例如N2)吹扫混合物。在步骤c)中，在吹扫后添加还原剂92以形成第三混合物94。合适的还原剂的实例是三乙基硼氢化锂、硼氢化钠等。反应在搅拌下持续额外的0.5至4小时。在步骤d)中，将碳颗粒96分散在溶剂(例如THF)中以形成碳分散体98。在一个变体中，碳颗粒是碳粉，并特别是通常具有约10至100纳米的平均空间尺寸(例如直径)的高比表面积碳(HSC)粉。在一个改进中，碳粉具有约20至70纳米的平均空间尺寸。在另一改进中，具有约10至100纳米的平均空间尺寸的炭黑被用作碳颗粒。特别地有用的炭黑的实例是科琴炭黑。超声处理可用于分散溶剂。在步骤e)中，将碳颗粒添加至第三反应混合物94中以形成第四反应混合物100。允许该反应继续搅拌几小时(例如2-5小时)。在步骤f)中，通过过滤收集改性的碳颗粒102，然后洗涤。将改性的碳颗粒102在真空烘箱中干燥过夜。在步骤g)中，将该产物随后在含氢环境和升高的温度(例如500至800°C)下退火0.5至4小时，以提供碳-钨合金复合物颗粒104，在该复合物颗粒104中钨合金106被布置在碳颗粒96的表面上并与其接触。在一个改进中，将产物在700至800°C的温度下退火。含氢环境通常包含小于约20重量％的氢气，剩余是惰性气体(例如氮气、氦气、氩气等)。在一个改进中，含氢环境通常包括约5重量％至15重量％ (10%为最佳)的氢气，剩余为惰性气体。在钨合金中，钨与金属的摩尔比率通常为0.1: 1至10: 1。在一个改进中，钨合金颗粒中钨与金属的摩尔比率为1: 1至5: 1。所得的钨-合金纳米颗粒通常具有约1至20纳米的平均空间尺寸(例如直径)。在另一改进中，钨-合金纳米颗粒具有约2至10纳米的平均空间尺寸(例如直径)。在另一改进中，钨-合金纳米颗粒具有约2至8纳米的平均空间尺寸(例如直径)。在又一改进中，钨-合金纳米颗粒具有约2至6纳米的平均空间尺寸(例如直径)。在步骤j)中，收集碳负载的钨-合金纳米颗粒70。钨-合金纳米颗粒70包含被布置在碳颗粒60上的钨合金72。在钨合金纳米颗粒中，钨与金属的摩尔比率通常为0.1: 1至10: 1。在一个改进中，钨合金纳米颗粒中钨与金属的摩尔比率为1: 1至5: 1。
[0100]还关于图3，在一个变体中，在步骤i)中，用铂层110涂覆碳负载的钨-合金纳米颗粒102以形成铂涂覆的颗粒112。通常，铂层具有约1至约10纳米的厚度。在另一变体中，铂层具有约2至约3纳米的厚度。在该实施方案的又一变体中，将用铂涂覆的碳负载的钨