0.491nm，对应于Li9V3 (P207) 3 (P04) 2的{110}晶面，如图2(d)所示。且材料表面无可见缺陷，表明材料具有优良的机械性能。
[0041]如图8扫描透射电子显微镜(STEM)照片所示，Li9V3(P207) 3 (P04)2纳米管在乙醇中超声分散2小时后其形貌结构没有明显变化，反映出其具有高度稳定性。
[0042]图4是实施例制备产物高角度环形暗场扫描透射电镜照片。从图5中图4白色截面处P/V和0/V的原子比可以知道Li9V3(P207) 3 (P04)2纳米管中P/V/0的原子比为8/3/29，与其理论值一致。图6是实施例制备产物在图4中点1-3处的能量色散谱。图谱中只出现了 V、0、P三种元素的信号峰，不含任何杂质峰。这些表明所制备出的Li9V3(P207) 3 (P04)2纳米管为纯相。
[0043]图7是实施例制备产物的氮吸附-脱附等温线。样品比表面积较大，达57.8m2g \
[0044]图8是实施例制备产物的傅里叶变换红外光谱图。样品在1382cm 1处出现吸收峰，说明纳米管表面存在NO/，此外，3400cm 2904cm 1和1640cm 1处的吸收峰表明有吸附水和表面羟基的存在，1100cm 1和400cm 1之间存在P-Ο伸缩振动峰。
[0045]图9是实施例制备产物的V2pX射线光电子能谱图。在结合能为515.8eV和523.6eV处出现V2p1/2和V2p 3/2的峰，表明V在Li 9V3 (P207) 3 (P04) 2纳米管中呈+3价。
[0046]不同反应时间下样品的XRD图谱如图10显示，反应进行30秒后开始出现少量Li9V3(p207) 3 (P04)2，随反应时间的增加，Li9V3(P207) 3 (P04)2的量逐渐增加，同时V 203量在减少，如图10c和10d所示。反应进行10分钟后，生成Li9V3(P207) 3 (P04)2纯相，如图3所示。
[0047]用扫描透射电子显微镜(STEM)对不同反应时间下获得样品进行形貌表征，发现Li9V3(P207) 3 (P04)2纳米管状结构的形成过程基于卷曲机制。V203在反应初期为片层结构，随反应的进行，片层发生卷曲形成管状结构，如图lib和图11c所示，同时，从XRD图中看出，在此阶段V203与Li 9V3(P207) 3 (P04)2共存，如图10b-图10d所示。反应进行10分钟后，所有片层均变为管状结构。
[0048]使用CR2032型锂离子扣式模拟电池，将制备出的Li9V3(P207) 3 (P04)2纳米管作为正极材料，聚丙烯作为隔膜，1摩尔每升LiPFj^碳酸乙酯和碳酸二乙酯溶液作为电解液，其中碳酸乙酯和碳酸二乙酯的体积比为1:1，，进行电化学性能测试。将所制备的样品与导电剂乙炔黑混合，用聚四氟乙烯作为粘结剂制成电池正极，样品:导电剂:粘结剂质量比为65:20:15。使用Arbin测试系统(ArbinBT-2000)，在2.5-4.6V电压范围内进行不同电流密度下(1C= 170mAg ')的充放电性能测试。图12为样品的充放电曲线图。在充放电曲线中，在3.8V和4.5V处存在两个明显的电压平台，其对应着Li+/Li的氧化还原，这一结果与锂离子的嵌入-脱出过程一致。反应初期充放电容量分别为167.4和154.6mAhg \且其库伦效率高达92.4%。在第2到第100次循环后，充放电曲线基本保持不变，这一结果表明在锂离子发生嵌入-脱出反应的过程中，其电化学过程非常稳定。
[0049]图13 反映了 Li9V3 (P2O7) 3 (PO4)2纳米管在电流密度为 0.1C (1C = 170mAhg ')时的循环性能。在前面的10次循环后，其容量从154.6mAhg 1衰减至146.8mAhg \但在300次循环后达到稳定。
[0050]此外，从图14中可以看出，所制备出的材料在充放电速率为I到40C范围内表现出较好的倍率性能。在电流速率为1，2，5，10，20和40C时，其平均比容量分别为143.2，131.4，122.7，103.9，81.3和63.2mAhg 1O在高倍率充放电循环后，将电流密度降至1C，材料的比容量又恢复至143.2mAhg 1O
[0051]在图15中将Li9V3(P2O7)3(PO4)2纳米管与近期报道的相似材料之间的倍率性能进行比较，发现其明显优于其他相似材料。
[0052]图16是Li9V3 (P2O7) 3 (PO4) 2纳米管在5C下循环100次之后的STEM照片，发现其结构并无明显变化，这表明Li9V3 (P2O7) 3 (PO4) 2纳米管具有极其优良的结构稳定性。
[0053]本发明采用简单的一步熔盐法成功制得Li9V3 (P2O7)3 (PO4)2纳米管，此法相对温和且成本低廉，适用于大规模制备Li9V3 (P2O7) 3 (PO4)2纳米管。Li J3(P2O7)3(PO4)2纳米管的稳定结构使其表现出极其优良的性能，在300次循环之后仍保持有较高容量，并且在电流密度高达40C时仍具有优良的倍率性能。这也为Li9V3 (P2O7) 3 (PO4) 2基锂离子电池正极材料的研究提供了思路。
[0054]尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
【主权项】
1.纳米管状结构材料Li 9V3(P207) 3 (P04)2的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)在Ar气氛中，将反应器中的LiH2POjPNaNO 3加热至580°C形成混合熔盐；LiH2P04和NaNO3在混合熔盐中的质量比为1:2 ;(2)在连续搅拌的同时将VClJp入混合熔盐中；VC12的质量分数占所有反应物的.8.5% ； (3)反应1min后，冷却至室温； (4)将产物多次水洗去除材料表面的硝酸盐；于100°C下干燥12h。
【专利摘要】本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种管状结构Li9V3(P2O7)3(PO4)2纳米材料的制备方法，在Ar气氛中，将反应器中的LiH2PO4和NaNO3加热至580℃形成混合熔盐；将VCl2加入混合熔盐中反应所得。本发明提供的纳米管状结构材料Li9V3(P2O7)3(PO4)2的制备方法，采用简单的一步熔盐法，在不需模板的条件下，首次直接制备出一维管状Li9V3(P2O7)3(PO4)2纳米材料，与常规制备方法相比，不需模板剂，更为简单经济，且能够实现大规模制备；与常规方法制备出的Li9V3(P2O7)3(PO4)2材料相比，具有更优良的循环稳定性和倍率性能，还具有更为优良的锂存储特性，更适用于快速充放电过程。
【IPC分类】B82Y40/00, H01M4/58, B82Y30/00, H01M10/0525, C01B25/45
【公开号】CN105336950
【申请号】CN201510646910
【发明人】童东革, 苗雪, 李春, 储伟, 吴平
【申请人】成都理工大学
【公开日】2016年2月17日
【申请日】2015年10月8日