隔膜和电池的制作方法
【专利说明】
[0001] 本发明是申请日2010年12月6日、发明名称为"隔膜和电池"、申请号为 201010575693. 9的申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及隔膜和包含这种隔膜的电池，而更具体而言，涉及层压型隔膜。
【背景技术】
[0003] 由于移动电子技术近来令人瞩目的发展，如移动电话和笔记本电脑的电子装置被 认为是支持先进的信息社会的基本技术。实现这种电子装置的高水平功能性的研究和开 发，已经取得长足进步，而这些电子装置的功耗也随之成正比升高。另一方面，对于这些电 子装置持久的驱动力是必要的。因此，实现成为其驱动电源的高能量密度的二次电池必然 是合乎需要的。另外，从安装于这些电子装置中的电池所占有的体积、质量等方面看，电池 的能量密度尽其可能地高是合乎需要的。因此，近来，具有优异能量密度的锂离子二次电池 已经内置于大多数装置中。
[0004] 在锂离子二次电池中，通过隔膜相对而隔离正极和负极，同时实现了安全和电池 容量。然而，考虑到实现高容量和高安全性，在相关技术中仅仅通过使用聚烯烃微孔膜很难 获得足够的容量。换句话说，在根据电子装置功能性提高而实现的高容量的电池中，电极层 的厚度也增大。因此，负极的膨胀充电过程之时也会增加。此时，压力施加于电池的内部， 隔膜的孔道就会坍塌而降低离子渗透性。因此，在其中压缩电阻较低的情况下，很难获得足 够的电池特性。
[0005] 同时，例如正如在JP-A-2008-4536中，公开了采用在复合膜内压头载荷 (indenterload)达到12kgf/cm2之时具有的动态硬度DH为1000或更高的隔膜的技术，这 种复合膜通过在聚烯烃微孔膜至少一个面上形成由具有耐热性的聚合物多孔体形成的涂 层而获得。
【发明内容】
[0006] 由于负极混合物的厚度随着容量的增加而增加，施加于电池内部的压力进一步增 加。然而，在JP-A-2008-4536中，并未检查隔膜在其中隔膜负载大于或等于12kgf/cm2的 状态下是否保持其孔道。
[0007] 因此，提供能够甚至在电极随着充/放电而发生电极膨胀的情况下维持隔膜孔道 的隔膜以及包含这种隔膜的电池，是合乎需要的。
[0008] 根据本发明的一种【具体实施方式】，提供了隔膜，包括：具有第一主面和第二主面的 第一层；和形成于第一主面和第二主面中至少一个上的第二层。第一层是包括聚合物树脂 的微孔膜，而所述第二层是包括具有电绝缘性质的无机颗粒和聚合物树脂的微孔膜。
[0009] 根据本发明另一【具体实施方式】，提供了电池，包括：正极（正电极）；负极（负电 极）；电解质；和隔膜。隔膜包括具有第一主面和第二主面的第一层以及形成于第一主面和 第二主面中至少一个上的第二层。第一层是包括聚合物树脂的微孔膜，而第二层是包括具 有电绝缘性质的无机颗粒和聚合物树脂的微孔膜。
[0010] 在以上所述的隔膜中，优选隔膜的透气度（值）和第一层的透气度（值）之差等 于或小于60sec/100ml，而在50kgf/cm2下于60°C向隔膜施压两分钟时透气度（值）的透 气度升高率，相对于压力载荷之前的透气度（值），小于或等于35%。为了实现这种类型的 隔膜，优选无机颗粒的平均颗粒直径D20大于第一层表面上的孔道开口的平均孔直径，而 第一层表面上孔道开口的平均孔直径大于或等于0. 03μm而小于或等于2. 00μm。
[0011] 根据本发明的【具体实施方式】，耐压性得以改进，而无机颗粒并不容许侵占第一层 表面上形成的孔道。因此，很难压碎隔膜第一层的孔道。因此，高离子渗透性和高耐压性都 能够实现。
[0012] 根据本发明的【具体实施方式】，能够获得耐压性和离子渗透性都能够实现的隔膜。 因此，能够获得具有高安全性和优异电池特性的电池。
【附图说明】
[0013] 图1是表示根据本发明第一【具体实施方式】的非水电解质二次电池的构造实例的 截面视图。
[0014] 图2是图1中所示卷绕电极体一部分的放大截面视图。
[0015] 图3是表示根据本发明第一【具体实施方式】的隔膜的构造实例的截面视图。
[0016] 图4是表示根据本发明第二【具体实施方式】的非水电解质二次电池的构造实例的 部件分解透视图。
[0017] 图5是沿着线VI-VI的图4中所示卷绕电极体的截面视图。
【具体实施方式】
[0018] 本发明的【具体实施方式】将参照附图按照以下次序进行描述。
[0019] (1)第一【具体实施方式】（圆柱型电池的实例）
[0020] (2)第二【具体实施方式】（平板型电池的实例）
[0021] 〈1.第一【具体实施方式】〉
[0022] [电池的构造]
[0023] 图1是表示根据本发明第一【具体实施方式】的非水电解质二次电池的构造实例 截面图。这种非水电解质二次电池就是所谓的锂离子二次电池，其中负极的容量通过根 据为电极反应物质的锂（Li)的嵌入（intercalation)或释放的容量分量（capacitance component)表示。该非水电解质二次电池是一种所谓的圆柱型的二次电池并具有一个卷绕 电极体20,其中一对条带形正极21和条带形负极22在具有基本上中空柱形形状的电池壳 11内用间隔插入其间的隔膜23进行层叠和卷绕。卷绕电极体20是这种状态：隔膜23、负 极22、隔膜23和正极21按这种次序层叠和卷绕，而在外侧的隔膜23端部暴露于卷绕电极 体20的外周上并面对电池壳11的内壁。
[0024] 电池壳11由镀镍（Ni)的铁（Fe)构成。电池壳11的一端封闭，而其另一端敞开。 在电池壳11内部，注入电解质溶液而使得用电解质溶液浸渍隔膜23。另外，一对绝缘板12 和13垂直于卷绕外周面设置以便使卷绕电极体20夹在其间。
[0025] 在电池壳11的敞开端中，电池盖14和设置于电池盖14内的安全阀机构15和正 温度系数器件（PTC器件）16都在通过密封衬垫17堵缝（caulk)而安装。因此，电池壳11 的内部是气密性密封的。电池盖14,例如，是由与电池壳11的材料相同的材料构成。安全 阀机构15电连接于电池盖14。因此，当电池内压由于内部短路，外部加热等而达到预定或 更高水平时，圆盘形板15A就翻转，由此切断电池盖14和卷绕电极体20之间的电连接。密 封衬垫17,例如，由绝缘材料构成，而其表面用沥青涂覆。
[0026] 例如，中心销24插入于卷绕电极体20的中心。由铝（A1)等制成的正极引线25 连接至卷绕电极体20的正极21 ;而由镍等制成的负极引线26连接至卷绕电极体20的负极 22。正极引线25从卷绕电极体20延伸，其一端固定于正极21在卷绕中心侧的端部的而同 时其另一端焊接至安全阀机构15,由此正极引线25电连接至电池盖14 ;而负极引线26从 卷绕电极体20延伸，其一端固定于负极22外侧端而同时其另一端焊接至电池壳11，由此负 极引线26电连接至电池壳11。
[0027] 图2是图1中所示卷绕电极体20的一部分的放大截面视图。图3是表示隔膜构 造实例的截面视图。下文中，构成根据本发明一种【具体实施方式】的二次电池的正极21、负极 22、隔膜23和电解质溶液将会按序参照图2和图3进行描述。
[0028] [正极]
[0029] 正极21具有这样的结构，其中，例如，正极活性物质层21B设置于正极集电体21A 的两侧上。尽管在图中未显示，正极活性物质层21B可以设置于正极集电体21A的仅仅一 侧上。正极集电体21A由金属箱如铝箱形成。除了正极集电体21A的两端之外，正极活性 物质层21B设置于正极集电体21A上。正极引线25连接至其中没有设置正极活性物质层 21B并暴露正极集电体21A的正极21的正极集电体21A的部分。
[0030] 正极活性物质层21B被构造成含有，例如，一种或两种或更多种类型的能够嵌入 和释放锂的构成正极的材料作为正极活性物质。必要时，正极活性物质层21B构造成含导 电材料如石墨和粘合剂如聚偏氟乙烯。
[0031] 作为能够嵌入和释放锂的构成正极的材料，例如，可以适当使用含锂的化合物，如 氧化锂、磷酸锂、硫化锂或含锂层间化合物（interlayercompound)。另外，两种或更多种类 型的上述材料可以以混合方式使用。为了增加能量密度，优选使用包含锂、过渡金属元素和 氧（0)的含锂化合物，更优选使用包含选自由钴（Co)、镍（Ni)、锰（Μη)和铁（Fe)组成的组 中至少之一作为过渡金属元素的上述含锂材料。作为这种含锂化合物的实例，有具有按照 化学式（1)、化学式（2)或化学式（3)所示的分层岩盐型（layeredrocksalttype)结构 的锂复合氧化物，具有化学式（4)所示的尖晶石型结构的锂复合氧化物，和具有化学式（5) 中所示的橄榄石型结构的锂复合磷酸盐。尤其，还有LiNiaMC〇a2(]Mna3(]02,LiaC〇02(a~1)， LibNi02(b^ 1)，LiclNic2C〇1c202(cl^ 1 和 0 <c2 < 1)，LidMn204(d~1)和LieFeP04(e^ 1)。
[0032] LifMn(1gh)NigMlh0(2 .j}Fk· · · (1)
[0033] (在该化学式中，Ml表示选自由钴（Co)、镁（Mg)、铝（Al)、硼（B)、钛（Ti)、钒（V)、 铬（Cr)、铁（Fe)、铜（Cu)、锌（Zn)、锆（Zr)、钼（Mo)、锡（Sn)、钙（Ca)、锶（Sr)和钨（W) 组成的组中至少一种，f、g、h、j和k是0· 8彡f彡1. 2,0 <g< 0· 5,0彡h彡0· 5,g+h <l，-0. 1彡j彡0. 2和0彡k彡0. 1的各个范围内的值，而锂的组成根据充电或放电的状 态而变化，且f的值表示完全放电状态的值。）
[0034] LimNiwMAO^Fq···⑵
[0035] (在该化学式中，M2表示选自由钴（Co)、锰（Μη)、镁（Mg)、铝（Al)、硼（B)、钛（Ti)、 钒（V)、铬（Cr)、铁（Fe)、铜（Cu)、锌（Zn)、钼（Mo)、锡（Sn)、钙（Ca)、锶（Sr)和钨（W)组 成的组中至少之一，m、η、p和q是0· 8彡m彡1. 2,0· 005彡η彡0· 5,0· 1彡p彡0· 2和 0 <q< 0. 1各个范围内的值，而锂的组成根据充电或放电的状态而变化，且m的值表示表 示完全放电状态的值。）
[0036] LirCo(1s)M3s0(2t)Fu. . . (3)
[0037] (在该化学式中，M3表示选自由镍（Ni)、锰（Μη)、镁（Mg)、铝（Al)、硼（B)、钛（Ti)、 钒（V)、铬（Cr)、铁（Fe)、铜（Cu)、锌（Zn)、钼（Mo)、锡（Sn)、钙（Ca)、锶（Sr)和钨（W)组成的 组中至少一种，r、s、t和u是0· 8彡r彡1. 2,0彡s< 0· 5,0· 1彡t彡0· 2和0彡u彡0· 1 各个范围内的值，而锂的组成根据充电或放电的状态而变化，且r的值表示完全放电状态 的值。）
[0038] LivMn2wM4w0xFy. . . (4)
[0039] (在该化学式中，M4表示选自由钴（Co)、镍（Ni)、镁（Mg)、铝（Al)、硼（B)、钛（Ti)、 钒（V)、铬（Cr)、铁（Fe)、铜（Cu)、锌（Zn)、钼（Mo)、锡（Sn)、钙（Ca)、锶（Sr)和钨（W)组成的 组中至少一种，v、w、x和y是0.9^iv^iLl，0^iw^i0.6,3.7^ix^i4.]^PI0^iy^i0.1 各个范围内的值，而锂的组成根据充电或放电的状态而变化，且v的值表示完全放电状态 的值。）
[0040] LizM5P04··· (5)
[0041] (在该化学式中，M5表示选自由钴（Co)、锰（Mn)、铁（Fe)、镍（Ni)、镁（Mg)、铝 (A1)、硼（B)、钛（Ti)、钒（V)、铌（Nb)、铜（Cu)、锌（Zn)、钼（Mo)、钙（Ca)、锶（Sr)、钨（W)和 锆（Zr)组成的组中至少一种，z是0.9<z< 1.1范围内的值，而锂的组成根据充电或放 电的状态而变化，且z的值表示完全放电状态的值。）
[0042] 作为能够嵌入和释放锂的构成正极的材料，除了上述材料之外，还有不含锂的无 机化合物如Mn02、V205、V6013、NiS和MoS。
[0043] [负极]
[0044] 负极22具有这样的结构，例如，其中负极活性物质层22B设置于负极集电体22A 的两侧上。尽管在图中未显示，负极活性物质层22B可以设置于负极集电体22A的仅一侧 上。负极集电体22A由金属箱如铜箱形成。除了负极集电体22A的两端之外，负极活性物 质层22B设置于负极集电体22A上。负极引线26连接至负极22其中没有设置负极活性物 质层22B并暴露负极集电体22A的负极集电体22A的部分。
[0045] 负极活性物质层22B构造成含有，例如，一种或两种或更多种类型的能够嵌入和 释放锂的构成负极的材料作为负极活性物质。必要时，负极活性物质层22B构造成含有粘 合剂，类似于正极活性物质层21B。
[0046] 在这种二次电池中，能够嵌入和释放锂的构成负极的材料的电化学当量大于正极 21材料的电化学当量。因此，在充电过程的中间，锂金属不会沉积在负极22中。
[0047]例如，这种二次电池设计成使得当该二次电池在满充电之时开路电压（即，电池 电压）处于4. 2V~4. 6V的范围，而优选处于4. 25V~4. 5V的范围。在开路电压设计成处 于4. 25V~4. 5V范围内的情况下，电极的膨胀大于具有4. 20V开路电压的电池电极的膨 胀。因此，获得了采用根据本发明的一种【具体实施方式】的隔膜的显著效应。另外，在其中开 路电压经设计成处于4. 25V~4.