铜锥材料，使得集流 体也具备了一部分活性材料的功能，并在其上涂覆现有的高循环性能石墨负极材料，得到 了一种新型的铜-CNTs-锡-石墨多层负极，在保证循环性能的前提下提升了电极的容量。
[0059] 本发明将CNTs-锡锻层厚度控制为0.1~1 .Ομπι。该CNTs-锡锻层在整个负极中起到 的主要作用是作为活性物质的同时连接集流体与活性石墨的作用，同时CNTs-锡层中的 CNTs能够起到连接石墨和铜锥集流体的作用，与锡材料形成"钢筋混泥±"的结构也缓解了 锡的体积膨胀。CNTs-锡层厚度的不同，连接作用和体积膨胀情况也不一样，因此要避免连 接层过薄，没有起到提高单纯石墨负极的比容量，使得该负极材料失去其产业化的意义，若 连接层过厚，锡材料的体积膨胀问题就得不到合理的解决，失去了市场化的价值。
[0060] 本发明中，石墨层均匀覆盖了CNTs-锡层，从而增强锡活性材料晶粒间的结合能 力，从而使得活性材料从基体上脱落的可能性减小。同时由于石墨和碳纳米管良好的导电 能力，使得电子在活性材料中迁移的速率大大增强，使得本发明制备的高容量超高循环性 能CNTs-锡/石墨双层结构负极材料的倍率充放电性能优秀。
[0061] 本发明将热处理的溫度和热处理时间限定在:溫度为80~150°C，热处理时间为10 ~24小时。运有利于活性材料与集流体之间原子的相互扩散。且在运样的条件下，热处理之 后才能得到较好的锡铜合金化6Sns，热处理时间过长，会形成较多的化3Sn相，不利于材料循 环性能的充分发挥；热处理时间过短，则不利于活性材料集流体之间原子的相互扩散。因 此，本发明热处理选择的溫度区间为80~150°C，时间区间为10~24小时，优选溫度区间为 80~100°C，优选时间区间为12~18小时。
[0062] 本发明所制备出的裡离子电池负极材料具有充放电比容量高，循环性能强的优 点。本发明制备的负极首次充电质量容量为480~530mAh/g。本发明制备出的铜/CNTs-锡/ 石墨多层结构的负极，同时还具备优良的循环性能和倍率充放电性能，1000次循环后比容 量衰减仅6%~10%。运是由W下Ξ点因素产生的结果：1、粗糖铜锥或多孔铜锥较大的比表 面积和凹凸结构，能起到很好的骨架作用，同时大的空隙可W缓冲锡活性材料的体积膨胀， 减少充放电过程中活性材料的粉化与脱落，增强材料的循环性能。2、石墨材料本身良好的 导电性和循环性能，大大提高了电子的迁移速率，也起到缓冲锡材料的体积膨胀的作用，从 而使得材料的大倍率充放电性能优异。3、石墨层均匀覆盖了 CNTs-锡锻层，从而增强锡活性 材料晶粒间的结合能力，从而使得活性材料从基体上脱落的可能性减小；同时由于石墨良 好的导电能力，使得电子在活性材料中迁移的速率大大增强，使得本发明制备的铜/CNTs-锡/石墨多层结构的负极材料的倍率充放电性能良好。
[0063] 与其它发明方法相比，本发明具备W下突出优点：
[0064] 1、运用了粗糖铜锥或多孔铜锥较大的比表面积和凹凸结构，改善了锡基合金负极 循环性能不佳的缺点，进而提高了市场上石墨负极的比容量，使得高比容量的锡基负极材 料能运用于市场;2、生产成本较低，制备过程简单易行;3、运用连续电锻，并涂布一体化制 备出裡离子电池负极材料，有利于产品的工业化生产;4、使用非氯化物溶液为电锻溶液，对 环境无污染。5、连续电锻过程中，对复合锻层与活性材料的厚度进行精确控制，提高材料的 利用率。
【附图说明】
[0065] 图1是本发明公开的铜/CNTs-锡/石墨多层结构裡离子电池负极材料制备方法的 工艺流程图；
[0066] 图2是本发明公开的铜/CNTs-锡/石墨多层结构裡离子电池负极材料的结构示意 图；
[0067] 图3是本发明公开的铜/CNTs-锡/石墨多层结构裡离子电池负极材料中粗糖铜锥 的扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0068] W下实施例旨在进一步说明本发明而不是对本发明的限定。
[0069] 实施例
[0070] 选用厚度为15μπι，粗糖度为0.4μπι的粗糖铜锥作为电锻基底。
[0071] 一、锻前表面预处理:对基底铜锥进行电化学除油、活化处理； 除油液为：NaOH 70g/。 觀2饼3 40g/L,
[0072] NaaPO^ 30g/。 NihSiO、 lOg/?-,;
[0073] 电解除油电流密度:5AAlm2
[0074] 除油液溫度：55。。
[007引除油时间：30s;
[0076 ]除油完全后，放入活化剂中活化；
[0077]活化剂为:出 S〇4:30ml/L;
[0078] 活化溫度:室溫；
[0079] 活化时间：20s。
[0080] 二、脉冲喷射电锻厚度为0.5皿的CNTs-锡锻层： 锻液包括：甲基赎酸 200呂凡； 甲基構酸锡 60 g/L; 邻甲苯胺 細泌心；
[0081] 2,4-二氯苯甲酸 1 g化； 甲隱 K咕''[， CNTs 4~10g/1L; 滕沖电鑛工艺参数：平均电流密度：5AMm2; 妍值： 4;
[0082] 温度： 5(化， 阳极； 锡板； 时间； 15s。
[0083] Ξ、冲洗、烘干:用蒸馈水将电锻后的锻锡铜锥冲洗干净，然后烘干。
[0084] 四、涂布石墨层:在涂布机上涂布10化m厚的石墨层。石墨层是由导电剂、粘接剂 (PVDF)和有机溶剂混合而成的浆料涂覆而成。导电剂与粘结剂的质量比为10:1，导电剂为 石墨。
[008引五、热处理:真空干燥箱中80°C，干燥2地。
[0086] 本发明中提到的锻层厚度通过美国KLA Tencor公司生产的A1地a-Step IQ台阶仪 测量得到。
[0087] 本发明提到的裡离子电池容量循环次数表由BTS高精度电池检测系统测定。
[008引按照下述方法制作出样品，作为对比例。
[0089] 对比例1
[0090] 选用实施例中相同条件，W粗糖铜锥为基材，直接涂布石墨层并进行热处理，不对 样品进行CNTs-锡锻层的锻覆，得到对比例1。
[0091] 对比例2
[0092] 选用实施例中相同条件，W光滑铜锥为基材，对样品进行锻覆CNTs-锡锻层，石墨 涂布和热处理。
[009引循环性能评价
[0094]将实施例和对比例1两种工艺的材料做成电池极片，在手套箱中装成纽扣电池，结 果如表1所示：
[0095] 表1循环次数与比容量实验数据表
[0096]
[0098] 通过上述评定可W看出，本发明实施例制备的铜/CNTs-锡/石墨多层结构负极材 料的比容量明显高于只采用石墨涂布的对比例1，本发明实施例制备的铜/CNTs-锡/石墨多 层结构负极材料的循环性能明显高于采用光滑铜锥的对比例2,运对于提高电池的使用寿 命和比容量有极为重要的意义。
[0099] 本发明上述实施例仅为说明本发明技术方案之用，仅为本发明技术方案的列举， 并不用于限制本发明的技术方案及其保护范围，本领域的技术人员根据本发明的上述内容 做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种铜/CNTs-锡/石墨多层结构锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于： (1) 电镀CNTs-锡镀层:在粗糙铜箱或多孔铜箱的一侧电镀一层CNTs-锡镀层； (2) 涂布石墨层:在步骤（1)所述CNTs-锡镀层上涂覆一层石墨层； (3) 热处理:对步骤(2)中得到的材料进行热处理即可。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤（1)所述粗糙铜箱的表面粗糙度 为0.4~3. Oym，所述多孔铜箱的孔径为1~5μηι，粗糙铜箱与多孔铜箱的厚度均为9~40μηι。3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(1)中CNTs-锡镀层0.1~1. Ομπι。4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤（1)电镀CNTs-锡镀层采用脉冲喷 射电镀的方法，镀液配方和工艺参数如下：： 镀液包括：甲基磺酸 180~220g/L; 甲基磺酸锡 5:0~70g/L; 邻甲苯胺 6~10 ml/L:;. 2,4-二氯苯甲醛 1~3g/L; 甲醛 5~15g/L; CN Ts 4-10 g/L； 脉冲喷射电镀工艺参数:电流密度:5~15A/dm2; pH值:3~4; 温度:45~55°C; 时间：5~20s。5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(2)中石墨层的厚度为80~150μ m〇6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(3)热处理的温度为80~150°C， 热处理时间为10~24小时。7. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于:步骤(3)热处理的温度为80~100°C， 热处理时间为12~18小时。8. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(2)所述的石墨层包括导电剂和 粘结剂混合组成，导电剂与粘结剂的质量比为(9~12):1;所述导电剂为石墨，或为膨胀石 墨、碳纳米管、碳纤维、活性碳、无定形碳、导电炭黑的一种或几种与石墨组合形成的混合 物，其中石墨占导电剂的质量百分比大于60%。9. 根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于:所述的石墨层是由导电剂、粘接剂和 有机溶剂混合而成的浆料涂覆而成。10. -种由权利要求1-9任一项所述的制备方法制备而成的铜/CNTs-锡/石墨多层结构 锂离子电池负极材料。
【专利摘要】本发明公开了一种铜/CNTs-锡/石墨多层结构锂离子电池负极材料及其制备方法，属于锂离子电池负极材料领域。本发明以粗糙铜箔或多孔铜箔为基底，将铜箔经电解除油活化后，先用脉冲喷射的方法制备一层CNTs-锡镀层，然后在CNTs-锡镀层上再涂布一层石墨，最后进行80-150℃的热处理，制备得到铜/CNTs-锡/石墨多层结构负极材料。与现有技术相比，该发明具有较好的循环性能和较高的比容量，锡层中的CNTs能够起到连接石墨和铜箔集流体的作用，与锡材料形成“钢筋混泥土”的结构也缓解了锡的体积膨胀，并且锡和铜能生成Cu6Sn5合金，从而使该负极材料循环性能进一步提升；因此，应用前景十分广阔。
【IPC分类】H01M4/583, H01M4/38, H01M4/36, H01M4/62, C01B31/02, H01M10/0525
【公开号】CN105489872
【申请号】CN201511024662
【发明人】雷维新, 崔俊葳, 潘勇, 高攀, 罗振亚, 万娇, 李文虎
【申请人】湘潭大学
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2015年12月30日