一种动力ncm正极材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，特别是涉及一种动力NCM正极材料的 制备方法。
【背景技术】
[0002] 正极材料是锂离子电池的核心关键材料，决定了锂离子电池的性能和成本。可用 于动力电池的正极材料的研究热点主要集中在锰酸锂(LM0)、磷酸铁锂(LFP)、三元NCM(包 括NCA)三大体系材料中。
[0003] 虽然三元NCM动力材料在能量密度、循环性能、高低温性能、热安全性等方面已基 本可以达到实际应用的要求，但电池成本相对LM0和LFP而言较高也是不争的事实。成本俨 然成了制约NCM材料大规模应用于动力电池领域的一个关键因素。如果能提高NCM正极材料 产品质量，提高其循环寿命，超长的循环寿命必然会降低动力电池在全寿命周期内的材料 使用成本，那么单次循环成本也可以降到最低。
[0004] 目前公知的NCM正极材料产业化的方法主要为共沉淀-高温固相法，改性处理也是 基本基于这个过程进行的。
[0005] 申请号为CN201510071831、公开号为CN104701506 A、名称为"钛溶胶包覆改性三 元正极材料的制备方法"的发明专利，首先制备钛溶胶，然后将一定的钛溶胶加入无水乙醇 中，将大颗粒三元材料加入，搅拌、干燥后烧结。该发明专利通过优化包覆工艺对三元正极 材料进行改性，可有效改善材料的首次库仑效率和放电比容量，但对材料的循环性能等其 它方面没有明显改善，而且包覆工艺还要大量使用酒精，对工艺设备和车间条件（防爆车 间）要求较高，酒精的回收利用还需要额外增加处理成本等技术问题。
【发明内容】
[0006] 本发明为解决公知技术中存在的技术问题而提供一种动力NCM正极材料的制备方 法。
[0007] 本发明的目的是提供一种具有工艺简单，操作方便，材料成本低，综合电化学性能 好，生产可行性程度高，非常适合规模化操作等特点的动力NCM正极材料的制备方法。
[0008] 该发明对NCM动力材料的理化指标进行了优化，采用独特的二次配锂二次烧结和 液相包覆改性工艺，结合去磁性物质工艺，可以极大的改善NCM动力材料的循环性能，节省 动力电池材料成本。
[0009] 本发明工作原理:高端动力电池一般对正极材料的能量密度、倍率性能、高低温储 存及循环性能、循环寿命、安全性能、成本等要求较高，要同时或大部分满足动力电池各方 面的要求必须对正极材料进行革命性的改性提升，而这主要依赖于掺杂与包覆等改性手段 以及特殊的烧结和后处理工艺。掺杂和包覆是一个简单而神秘的工艺，通过掺杂可以使材 料结构在储存和循环过程中保持持续稳定并抑制相变发生，还可以显著改善材料离子电导 率;通过包覆可以稳定材料表面状态和抑制副反应的发生，掺杂与包覆联合改性可以达到 事半功倍的效果，进而达到对材料整体性能提升的效果。本发明通过在前驱体共沉淀环节 掺杂微量元素，形成原子级别均匀掺杂，一次配锂烧结后再进行液相包覆、再二次配锂烧结 的过程，使材料结构得到显著优化，才使得材料具备优越的综合电化学性能。
[0010] 本发明动力NCM正极材料的制备方法所采取的技术方案是：
[0011] 一种动力NCM正极材料的制备方法，其特点是:动力NCM正极材料的制备过程包括 以下工艺步骤，
[0012] 步骤一:前驱体NixCoyMrOt-x-y-Z(0H)2的制备，Μ为A1、Y中的一种或两种，
[0013] (1)配制溶液
[0014] 按照 NixCoyMnzMi-χ-y- ζ (0Η)2 其中 0.30<x<0.80、0.10<y<0.50、0.10<z<0.5(^9 化学计量比，称取NiS〇4 · 6H20、C〇S〇4 · 7H20、MnS〇4 · H20、Al(N〇3)3 · 9H20、Y(N〇3)3 · 6H2O。复 合掺杂时M为A1和Y，配制溶液时，A1、Y含量分别为LiNixCoyMm- x-y02的500~lOOOppm、和350 ~550ppm，Al、Y复合掺杂且单独含量低于lOOOppm，不计入化学计量比；单独掺杂时Μ为Y，Y 的含量为LiNixCoyMnzYpx- y-ζ〇2的0.5~1.5%，配制成Ni、Co、Mn、Al、Y总金属离子含量为1~ 3mol/L 的 Ni-Co_Mn-Y-S〇4 混合盐溶液；
[0015] 以NaOH为沉淀剂，氨水为络合剂，按照0.3~0.6的氨碱摩尔比值混合沉淀剂溶液 和络合剂溶液;NaOH溶液浓度为10~14mo 1 /L，氨水的质量百分比为20~30 % ;
[0016] (2)两种溶液的反应过程
[0017]两种溶液并流栗入有惰性气氛保护的反应釜中，反应温度40~60°C，搅拌条件下， 控制反应pH值11~12，恒温反应，得到NixCoyMnzMi-x-y-z (0H)2悬浊液；
[0018] (3)固液分离
[0019] 悬浊液进行固液分离和洗涤，滤饼干燥，得到NixCoyMrOt-X-y-Z(0H)2粉体；
[0020] (4)去磁性物质
[0021 ]前驱体物料进入去磁分离器进行去磁；
[0022] 步骤二:第一次配锂烧结
[0023]按照Li/(Ni+Co+Mn+M) =0 · 8~1:1 的化学计量比称取Li2C03和NixCoyMn zMi-x-y-z (0H)2粉体，混合均匀;升温至400~550°C保温3~5小时，升温至600~900°C保温7~9小时， 气流粉碎过筛；
[0024] 步骤三:液相包覆A1(0H)3
[0025] (1)配制A1(N03)3 · 9H20溶液；
[0026] (2)将步骤二所得的固溶体与去离子水匀浆，温度控制在55 - 65°C，搅拌条件下加 入A1 (Nods · 9H20溶液，以氨水调节釜内溶液pH值8.5~9.5，使A1 (0H)3的包覆量达到固溶 体0 · 4~:L Owt %时，进行搅拌陈化；
[0027] (3)悬浊液进行压滤，滤饼干燥，得到包覆A1 (0H) 3的一次烧结物料；
[0028] 步骤四：第二次配锂烧结
[0029] 按照Li/(Ni+Co+Mn+M)=0.1~0.2:1的化学计量比称取Li2C03、包覆A1(0H)3后的 一次烧结物料和一定比例的Ti02,混合均匀；升温至800~1000°C保温10~20小时，降温至 400~700°C保温1.5~3小时，气流粉碎过筛；
[0030] 步骤五:去磁性物质
[0031] 物料进入去磁分离器进行去磁，得到动力NCM正极材料成品。
[0032]本发明动力NCM正极材料的制备方法还可以采用如下技术方案：
[0033]所述的动力NCM正极材料的制备方法，其特点是:前驱体Ni xCoyMnA-x-y-z (0H) 2的制 备为掺杂型前驱体NixCoyMm-x-y(0H)2的制备，按照NixCoyMrOl· x-y-z(0H)2化学计量比，称取 NiS〇4 · 6H20、C〇S〇4 · 7H20、MnS〇4 · H20、Al(N〇3)3 · 9H20、Y(N〇3)3 · 6H20。复合掺杂时Μ为A1 和 Y，配制溶液时，A1、Y含量为别为LiNixCoyMm-x- y02的500~lOOOppm和350~550ppm，单独掺杂 时Μ为Y，Y的含量为LiNi xCoyMnzYpx-y-z0 2的0.5~1.5%，配制成附、(：〇、]?11^1、￥总金属离子含 量为1~3mol/L的Ni-Co_Mn-Y-S〇4混合盐溶液；
[0034]所述的动力NCM正极材料的制备方法，其特点是：第二次配锂烧结进行混合时，加 入红钛型纳米Ti〇2，Ti〇2和固溶体的质量比< 0.2%。
[0035] 所述的动力NCM正极材料的制备方法，其特点是:两种溶液并流栗入有氮气气氛保 护的不锈钢反应釜中，反应时搅拌转速为200~300r/mim，使用在线pH值控制系统使反应pH 值为11.6 ± 0.05，恒温反应20~30小时。
[0036] 所述的动力NCM正极材料的制备方法，其特点是:悬浊液采用不锈钢密闭加压过滤 洗涤一体机进行固液分离和压滤洗涤，压力0.4~0.6Mpa，用60~100°C去离子水洗涤产品； 压滤洗涤后滤饼，在鼓风干燥箱中于100~140°C下对滤饼进行烘干10~20h，得到 NixCoyMnz-Mi-x-y- z (0H) 2 粉体。
[0037] 所述的动力NCM正极材料的制备方法，其特点是:步骤一去磁性物质时，前驱体物 料通过自动上料机连续进入去磁分离器，磁感应强度选择0.8~1.2T;步骤五去磁性物质 时，磁感应强度选择1.0~1.4T。
[0038]所述的动力NCM正极材料的制备方法，其特点是:第一次配锂烧结进行混合时，先 以300~500r/min的低速混合10~20分钟，再以600~800r/min高速混合3~8分钟，形成 NixCoyMrOl·X-y-Z(0H)2和Li2C0 3的均匀混合物;将混合后的材料置入推板式窑炉内，以2~4 °C/min的升温速率升温至400~550°C，再以2~4°C/min升温速率升温至600~900°C，保温 后随炉温冷却至室温，气流粉碎过300目筛。
[0039]所述的动力NCM正极材料的制备方法，其特点是:第二次配锂烧结进行混合时，先 以300~500r/min的低速混合10~20分钟，再以600~800r/min高速混合3~8分钟；将混合 后的物料置入推板式窑炉内，以2~4°C/min的升温速率升温至800~1000°C，之后再以1~2 °C/min降温速率降温至400~700°C，保温后随炉温冷却至室温，气流粉碎过300目筛。
[0040]本发明具有的优点和积极效果是：
[0041 ]动力NCM正极材料的制备方法由于采用了本发明全新的技术方案，与现有技术相 比，本发明具有以下明显特点：
[0042] 1.本发明采用共沉淀-控制结晶法来合成NCM前驱体氢氧化物，优化