前驱体制备工 艺参数，控制前驱体中位径Dm处于5~7μπι，D 9Q< 9μπι，振实密度2 2.2g/cm3，可以同时满足功 率型和能量型电池的需要，窄化的粒度分布还可以减少NCM成品在循环过程中因颗粒大小 不均匀而产生的极化影响。
[0043] 2.本发明在前驱体共沉淀过程中掺杂了微量金属元素 A1、Y，以稳定材料的层状结 构和改善材料的离子导电性。
[0044] 3.本发明所制备前驱体经去磁性物质后，磁性物质含量均控制在25ppb以下，可以 提高成品材料的安全性能，为高端NCM产品需求提供保障。
[0045] 4、本发明在第一次烧结完成后单独或联合包覆了A1(0H)3和Ti02,用以进一步改善 材料的倍率性能、高低温和循环性能。
[0046] 5.本发明增加二次烧结工艺，可以显著提到材料的结晶度，降低Li/Ni混排，同时 降低材料表面残锂量，尤其适合高镍组分。
[0047] 6、本发明通过共沉淀掺杂、表面包覆和二次烧结的方法，可以显著提高材料的综 合电化学性能。以1^附〇.33(：〇().3说11().31〇 2为正极材料的扣式电池，首次库仑效达到了92.3%， 2.8~4.25V首次放电比容量达到了 161.2mAh/g; 2Ah软包全电池10C/1C放电容量比率为 84.3%，60°C高温存储30d，容量保持率99%，-20°C时，放电率为83 %，特别是超长的循环寿 命，循环3000次时容量保持率为85.01 %，而市售材料仅保持在75%左右。
【附图说明】
[0048]图1是本发明实施例1第一次配锂烧结后包覆A1(0H)3的SEM图（10K);
[0049] 图2是本发明实施例1制得的成品LiNiQ.33Co Q.36Mn().31〇2SEM图（10K);
[0050] 图3是本发明实施例1的常温循环性能图（0.5C/0.5C);
[0051] 图4是本发明实施例2的常温循环性能图（0.5C/0.5C);
[0052] 图5是本发明实施例3的常温循环性能图（0.5C/0.5C)。
【具体实施方式】
[0053]为能进一步了解本发明的
【发明内容】
、特点及功效，兹例举以下实施例，并配合附图 详细说明如下：
[0054] 参阅附图1至图5。
[0055] 实施例1
[0056] 一种动力NCM正极材料LiNiQ.33CoQ.36Mn(). 31〇2的制备方法，包括以下工艺过程：
[0057] 步骤1:掺杂型前驱体NiQ.33CoQ.36Mn.() 31(OH)2的制备
[0058] ⑴配制溶液
[0059] 按照符合化学计量比0.33:0.36:0.31的比例称取NiS(k · 6H20、C〇S〇4 · 7H20、 MnS〇4 · H20，按照成品LiNio.33C〇〇.36Mn〇.31〇2中A1 含量750ppm，Y含量为450ppm，称取符合化学 计量的A1(N03)3 · 9H20和Y(N03)3 · 6H20,配制成Ni、Co、Mn总金属离子含量为2mol/L的Ni-C〇-Mn-Al-Y-S〇4混合盐溶液，记为溶液a;以NaOH为沉淀剂，氨水为络合剂，按照0.48的氨碱 摩尔比值混合沉淀剂溶液和络合剂溶液，记为溶液b，NaOH溶液浓度为12mo 1/L，氨水的质量 分数为25% iL和Y的掺杂因为是极其微量的，所以A1和Y不取代任何元素，直接共沉淀成掺 杂型固溶体。
[0060] ⑵两种溶液的反应过程
[0061] a和b两种溶液并流栗入有氮气气氛保护，容积为3m3的不锈钢反应釜中，反应温度 50°C，搅拌转速240r/mim，使用在线pH值控制系统使反应pH值保持在11.6 ± 0.05左右，恒温 反应24小时，得到掺杂AL和Y的NiQ.33C〇Q.36Mn(). 31(OH)2悬浊液。
[0062] ⑶固液分离
[0063]将⑵中制得的NiQ.33C〇Q.36Mn(). 31(OH)2悬浊液采用不锈钢密闭加压过滤洗涤一体机 进行固液分离和压滤洗涤，压力〇. 5Mpa，用80°C去离子水洗涤产品，直至精密pH试纸测试滤 液pH值7-8为止;压滤洗涤后得到Nio. 33C〇Q. 36Mn〇. 31 (OH) 2滤饼，在鼓风干燥箱中于120°C下对 滤饼进行烘干 15 小时，得到含A1 和Y 的NiQ.33CoQ.36Mn().31(0H)：^M^，D 5(^5.7ym，D9(^8.2ym， 粒度分布较窄，产品流动性好，振实密度为2.25g/cm 3。
[0064] (4)去磁性物质
[0065] 将(3)的前驱体物料通过自动上料机连续进入去磁分离器，磁感应强度选择1.0T， 进行去磁工序后，前驱体磁性物质含量为14.3ppb。
[0066] 步骤2:第一次配锂烧结
[0067] 按照1^八附+ (：〇+111) = 0.9:1的化学计量比称取一定量的1^2(：03和（4)的 Ni0.33CoQ.36Mn().31(OH) 2,利用高速混料机混合，先以400r/min的低速混合15分钟，再以700r/ min高速混合5分钟，形成NiQ.33CoQ.36Mn(). 31(OH)2和Li2C03的均匀混合物;将混合后的材料置 入推板式窑炉内，以3°C/min的升温速率升温至480°C保温4小时，再以3°C/min的升温速率 升温至850°C保温8小时，随炉温冷却至室温，气流粉碎后(压力0.4Mpa)过300目筛，即完成 第一次烧结，得到Ni-Co-Mn-Li固溶体。气流粉碎为弱破，以免出现微粉而增大电池内阻。 [0068] 步骤3:液相包覆0 · 5wt %的A1 (0H)3
[0069] (1)配制0.1mol/L的A1(N03)3 · 9H20溶液；
[0070] (2)将步骤2所得的固溶体与去离子水按固液质量比1:10的比例在3m3的不锈钢反 应釜中匀浆，釜内温度控制在60 ±0.5°C，搅拌转速150r/min，以10L/h的流速把（1)的溶液 栗入釜内，以质量分数25%的氨水调节釜内溶液pH值，A1原溶液和氨水同时进料，使溶液pH 值保持在9.0 ± 0.05 (0H) 3的包覆量达到固溶体0.5wt %时，停止进料。包覆完成后，继续 搅拌陈化2小时。
[0071] (3)将(2)的悬浊液栗入密闭加压洗涤一体机进行压滤，压力0.5Mpa。
[0072] (4)将（3)的滤饼在120°C的鼓风干燥箱中干燥15h，得到包覆A1 (0H) 3的一次烧结 物料。
[0073] 由图1可以看出，A1(0H)3以纳米片状的形态均匀的包覆在一次烧结物颗粒表面， 因生长的无序性造成颗粒毛刺感比较突出。
[0074] 步骤4:第二次配锂烧结
[0075] 按照Li/(Ni+Co+Mn)=0.15:l的化学计量比称取一定量的Li2C0 3和步骤(3)的固溶 体，利用高速混料机混合，先以400r/min的低速混合15分钟，再以700r/min高速混合5分钟； 将混合后的物料置入推板式窑炉内，以3°C/min的升温速率升温至950°C保温15小时，以 1.75°C/min的降温速率降至500°C，继续保温2h，之后随炉降至室温;控制湿度30 %以下，气 流粉碎后过300目筛(压力0 · 4Mpa)，即完成第二次配锂烧结，得到LiNio.33C〇〇.36MnQ. 31〇2。
[0076] 由图2可以看出，二次烧结以后，颗粒一次晶粒更加分明，表面更加光滑，A1(0H)3 已经以Al2〇3的形式扩散入颗粒近表面，整体颗粒中的A1含量是一种由内到外逐渐增加的梯 度分布，A1更多的富集于颗粒表面，可以有效改善颗粒表面状态，降低充放电过程中电解液 对颗粒表面的破坏，内部的A1和Y则主要用于稳定材料晶体结构和提高离子电导率。
[0077]步骤5:去磁性物质
[0078] 控制湿度在30%以下，将步骤(4)的LiNiQ.33CoQ. 36Mn().31〇2通过自动上料机连续进 入去磁分离器，磁感应强度选择1.2T，进行去磁工序后，物料磁性物质含量为2. Oppb。之后， 分称包装得到掺杂A1和Y、包覆Al2〇3的LiNiQ. 33CoQ.36Mn().31〇2成品。
[0079] 表1列出了电池厂商比较关注的几项物理指标。由表1可以看出，二次配锂烧结后 材料的残锂量比较低，Li2C0 3含量仅0.013%，而几乎不含1^0!1，？!1值10.20，这对于材料的加 工性能和电池的循环性能是有积极作用的，较低的残锂量也可降低电池循环过程中的产 气、胀气等副作用。
[0080] 将实施例1的材料组装成CR2430扣式电池和2Ah的软包电池，对电池进行综合性能 测试，结果见表2,常温循环性能见图3,以市售NCM333动力材料作为对比例比较该实施例的 循环性能。由表2可以看出实施1的动力材料有着非常优良的首次库仑效率，扣电首次效率 达到了 92.3%，2.8~4.25V首次放电比容量达到161.2mAh/g;2Ah软包全电池倍率性能优 异，10C/1C放电容量比率为84.3%，60°C高温存储30d，容量保持率99%，-20°C时，放电容量 为83 %，特别是超长的循环寿命，0.5C/0.5C循环3000次时容量保持率为85.01 %。而市售材 料仅保持在75%左右，这也是本发明的优势所在。
[0081 ] 实施例2
[0082] 一种动力NCM正极材料LiNiQ.5CoQ. 2Mn().295Y().(x)5〇2的制备方法，包括以下工艺过程：
[0083]步骤 1:前驱体 NiQ.5C〇Q.2Mn().295Y().(X)5(OH) 2 的制备
[0084] ⑴配制溶液
[0085] 按照符合化学计量比0.5 :0.2 :0.295 :0.005的比例称取NiS〇4 · 6H20、C〇S〇4 · 7H20、MnS〇4 · H20、Y(N〇3)3 · 6H2O,配制成附、(：〇、]?11、￥总金属离子含量为2111〇1/1的附-(：〇-]\111-Y-S〇4混合