锂离子电池负极材料及其制备方法【
技术领域：
】[0001]本发明属于锂离子电池电极材料制备
技术领域：
，具体涉及一种三维核壳结构M0O2-M0S2锂尚子电池负极材料及其制备方法。【
背景技术：
】[0002]随着便携电子器件和电动车行业的迅猛发展和对储能系统要求的不断提高，锂离子电池的研究与应用得到广泛关注。电极材料作为锂离子电池的重要组成部分也日益受到重视。目前已经商业化的锂离子负极材料是石墨电极，虽然具有良好的导电性，但是较低的能量密度和体积密度制约了其在锂离子电池中的进一步应用。[0003]作为锂离子电池负极材料的替代材料，纳米级金属化合物M0S2，由于具有较高的理论容量(1062mAhg—1)，而成为近些年的研究热点。M0S2具有S-Mo-S夹心层状结构，层内原子通过强共价键结合，层与层之间存在弱范德华力作用。然而，作为锂离子电池的电极材料，MoS2在锂离子脱嵌过程中晶格参数发生改变，使具有高表面能的MoS2片层结构发生坍塌堆积，进而影响了S-Mo-S的片层之间电子/离子的导电性，降低了其电化学性能。因此，许多研究人员已转向通过与其他材料(如M0O2、Ag、Fe3(k)复合的方式制备具有一定三维结构的复合材料[DengZ,HuY，RenD,etal.Reciprocalhybridizat1nofMo02nanoparticlesandfew-layerMoS2forstablelithium-1onbatteries[J]?ChemicalCommunicat1ns,2015,51:13838-13841.],[PanL,LiuY,XieX,eta1.Coordinat1n-drivenhierarchicalassemblyofsilvernanoparticlesonMoS2nanosheetsforimprovedlithiumstorage.[J].ChemistryAnAsianJournal,2014,9(6):1519-1524.],[YuC,BohangS,XiaoshengT,etal.UltrasmalIFe304nanoparticle/MoS2nanosheetcompositeswithsuper1rperformancesforlithium1nbatteries.[J].Small,2014,10(8):1536-1543.]，提高电极材料的机械强度，抑制剥离的MoS2片层聚集，提高材料的循环稳定性和导电性。[0004]目前，制备三维复合材料的方法主要有溶剂热法及水热法。以上方法存在明显缺陷，反应过程通常需要加入有机溶剂和高温高压的条件，反应过程具有一定的危险性，过程不易控制，容易造成环境污染，能耗较高，且产物的重复性和均一性较差，不利于大规模生产。【
发明内容】[0005]本发明的目的在于提供一种三维核壳结构MoO2-MoS2锂离子电池负极材料及其制备方法，该方法操作简单、周期短、能耗低、重复性好，产率大;经该方法制得的M0O2-M0S2锂离子电池负极材料具有三维核壳结构，放电比容量高，循环稳定性好。[0006]本发明是通过以下技术方案来实现:[0007]本发明公开的一种三维核壳结构M0O2-M0S2锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤:[0008]I)将原料MoO3,以5?10°C/min的升温速度，自室温起升温至400?600°C，保温I?3h，保温反应过程中始终通入混合气体；[0009]2)保温反应结束后，冷却至室温，冷却过程在氩气气氛中进行，将制得的产物清洗、干燥，制得前驱体M0O2；[0010]3)将MoO2和S粉按0.5:(I?1.5)的质量比，混合均匀后，以5?10°C/min的升温速度，自室温起升温至400?600°C，保温I?3h，保温始终通入氩气；[0011]4)保温反应结束后，冷却至室温，冷却过程在氩气气氛中进行，将制得的产物清洗、干燥，制得三维核壳结构MoO2-MoS2锂离子电池负极材料。[0012]步骤I)所述的混合气体由氢气与氩气按体积比为1:1混合而成。[0013]步骤I)通入混合气体时，混合气体的体积流量保持在50?lOOsccm。[0014]步骤2)冷却过程中通入氩气的体积流量保持在5?IOsccm。[0015]步骤3)保温反应过程中始终通入氩气的体积流量保持在50?lOOsccm。[0016]步骤4)冷却过程中通入氩气的体积流量保持在50?IOOsccm。[0017]步骤2)和步骤4)所述的清洗、干燥，均是将制得的产物用去离子水清洗3?6遍，然后在60?90°C下，真空干燥8?12h。[0018]步骤I)和步骤3)所述的保温反应，均是将反应物置于瓷舟中，然后将瓷舟置于管式气氛炉中进行反应。[0019]本发明还公开了采取上述公开的方法制得的三维核壳结构MoO2-MoS2锂离子电池负极材料。[0020]三维核壳结构MoO2-MoS2锂离子电池负极材料中,MoS2的质量分数为60?95%。[0021]与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果:[0022]本发明公开的三维核壳结构MoO2-MoS2锂离子电池负极材料的制备方法，首先制备出MoO2前驱体，然后通过固相原位合成法在MoO2表面直接生长MoS2纳米片，制备出具有三维核壳结构的MoO2-MoS2复合材料，原位合成法直接在前驱体表面通过化学反应合成具有核壳结构的复合材料，MoO2骨架起到结构支撑的作用，避免了片状的MoS2叠加，提高了材料的循环稳定性和导电性。本发明制备方法简单，过程易控，制备周期短，产物的重复性高，均一性好，有利于规模化生产。[0023]经本发明方法制得的MoO2-MoS2表现出优异的导电性、循环稳定性和高的放电比容量，能够作为锂离子电池负极材料广泛使用。【附图说明】[0024]图1为Mo02、MoS2及MoO2-MoS2的XRD图；[0025]图2为扫描电镜结果图；其中，(a)为MoO2的SEM图；(b)为MoO2-MoS2的SEM图；(C)为MoO2-MoS2的TEM图；(d)为MoO2-MoS2的HRTEM图；[0026]图3为MoO2-MoS2的循环性能测试图。【具体实施方式】[0027]下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。[0028]实施例1[0029]一种三维核壳结构MoO2-MoS2锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤:[0030]I)前驱体MoO2的制备[0031]①称取1.50g的MoO3置于瓷舟中，将瓷舟置于管式气氛炉中；[0032]②以SaCmirT1的升温速度升温至400°C，保温3h，反应过程中始终通入混合气体(体积比V(H2:Ar)=l:1)，体积流量保持50sccm;[0033]③反应结束后冷却至室温，该过程中始终通入Ar气，体积流量保持5sCCm;将产物用去离子水清洗3遍，在60°C条件下真空干燥12h，即得到产物Mo02。[0034]2)Mo02-MoS2的制备[0035]①称取质量比m(Mo02:S)=0.50:1.00的前驱体MoO2和S粉，混合均匀后置于瓷舟中，并将瓷舟置于管式气氛炉中；[0036]②以S0CmirT1的升温速度升温至400°C，保温3h，反应过程中始终通入Ar气，体积流量保持50sccm;[0037]③反应结束后冷却至室温，冷却过程中始终通入Ar气，体积流量保持50sCCm;将产物用去离子水清洗3遍，在60°C条件下真空干燥12h，即得到最终产物MoO2-MoS2,产物中MoS2的质量分数为60%。[0038]参见图1，从图1可得，制得的前驱体为纯相Mo02(黑色曲线)，通过固相原位合成法可以进一步制备出MoO2-MoS2(红色曲线)，其XRD的衍射图谱中每一个衍射峰均可以与MoO2和MoS2标准卡片的衍射峰相对应，表明了其较好的结晶性和较高的纯度。[0039]参见图2，从图2(a)可以看出MoO2为颗粒状，颗粒尺寸约为300nm，且颗粒分布均匀，分散性较好;从图2(b)可以看出MoO2-MoS2的颗粒尺寸与前驱体MoO2的尺寸相似，颗粒表面分布着尺寸均匀的纳米片。进一步通过图2(c)的TEM图可以看出，MoO2-MoS2具有明显的核壳结构，表面为疏松的纳米片。结合图2(d)的HRTEM图(图2(c)中圆圈标记部分的局部放大)，可以看出MoS2纳米片结晶度高，其晶面间距为0.62nm，对应MoS2的(002)晶面。因此，可以判断表面的纳米片为M0S2。[0040]参见图3，图3表明了核壳结构的MoO2-MoS2(红色曲线)具有优异的循环稳定性和放电比容量。在10mAg—1的电流密度下，MoO2-MoS2的首次放电比容量高达1259mAhg—、经过80圈循环，容量仍可以保持在1019mAhg—I并且库伦效率保持在99.5%左右。在放电比容量和循环稳定性方面，M0O2-M0S2明显高于纯相M0O2(黑色曲线)和M0S2(蓝色曲线)。[0041]实施例2[0042]一种三维核壳结构MoO2-MoS2锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤:[0043]I)前驱体MoO2的制备[0044]①称取1.60g的MoO3置于瓷舟中，将瓷舟置于管式气氛炉中；[0045]②以S0CmirT1的升温速度升温至450°C，保温2.5h，反应过程中始终通入混合气体(体积比V(H2:Ar)=1:1)，体积流量保持60当前第1页1 2