，磁感应强度选择1.2T，进行去磁工序后，物料磁性物质含量为3.5ppb。之后，分 称包装得到掺杂Y、包覆Ah〇3和Ti0 2的LiNiQ.sCot^Mno.^YQ.tnO〗成品。
[0127] 表1列出了电池厂商比较关注的几项物理指标。由表1可以看出，二次配锂烧结后 材料的残锂量比较低，Li2C0 3含量为0.089%，LiOH含量为0.064%，Ph值10.98。
[0128] 将实施例3的材料组装成CR2430型扣式电池和2Ah的软包电池，对电池进行综合性 能测试，结果见表2,常温循环性能见图5,以市售NCM622动力材料作为对比例比较该实施例 的循环性能。由表2可以看出实施例3扣电首次效率达到了91.2%，甚至超过了实施例2， 2.8-4.25V首次放电容量达到186.2mAh/g; 2Ah软包全电池10C/1C放电容量比率82.1 %，60 °(3高温存储30d，容量保持率91 %，-20°C时，放电容量大于80%，0.5C/0.5C循环2100次时容 量保持率为84.38%。而市售材料仅保持在75%左右。
[0129] 表1
[0130]
[0133]通过表1、表2中实施例1-3的数据分析，并结合图1至图5,可以看出，采用前驱体体 相掺杂、一次配锂烧结后表面包覆、再二次配锂烧结的制备工艺所合成的NCM动力材料，具 有较优的理化指标和电化学性能，材料残锂量较低，pH值较低，实施例1-3中的残锂量普遍 比市售NCM材料的残锂量低，是一种简单易行的降低材料残锂量的方法;在前驱体高致密且 粒径集中的基础上结合特殊的烧结处理工艺，所制备NCM材料压实密度均大于3.6g/cm 3;通 过该发明所制备的NCM材料高低温性能良好、倍率性能优异，特别突出的是循环寿命较长， 优于市面所售同等规格材料。以1^附〇. 33(：〇().3(*1().31〇2为例，扣电首次效率达到了92.3%， 0.1C/0.1C，2.8~4.25V首次放电容量达到161.2mAh/g; 2Ah软包全电池倍率性能优异，10C/ 1C放电容量比率为84.3%，60°C高温存储30d，容量保持率99%，-20°C时，放电容量为83%， 特别是超长的循环寿命，循环3000次时容量保持率为85.01 %。而市售材料仅保持在75 %左 右。本实施例工艺简单，不需要额外投入高端工艺设备，非常具有商业推广价值。
【主权项】
1. 一种动力NCM正极材料的制备方法，其特征是：动力NCM正极材料的制备过程包括以 下工艺步骤， 步骤一:前驱体NixCoyMnA-x-y-z(0H)2的制备，Μ为A1、Y中的一种或两种； (1) 配制溶液 按照 NixCoyMnzMi-χ-y- Ζ(0Η)2 其中 0 · 30<x<0.8、0.10<y<0.50、0.10<z<0.50 的化学 计量比，称取NiS〇4 · 6H20、C〇S〇4 · 7H20、MnS〇4 · H20、Al(N〇3)3 · 9H20和Y(N〇3)3 · 6H20和，配 制成附、(：〇、111^1、￥总金属离子含量为1~3111〇1/1的附-(：〇-11141-￥-3〇4混合盐溶液 ； 以NaOH为沉淀剂，氨水为络合剂，按照0.3~0.6的氨碱摩尔比值混合沉淀剂溶液和络 合剂溶液;NaOH溶液浓度为10~14mo 1 /L，氨水的质量百分比为20~30 % ; (2) 两种溶液的反应过程 两种溶液并流栗入有惰性气氛保护的反应釜中，反应温度40~60°C，持续搅拌条件下， 控制反应pH值11~12，恒温反应，得到NixCoyMnzMi-x-y-z (0H)2悬浊液； (3) 固液分离 悬浊液进行固液分离和洗涤，滤饼干燥，得到NixCoyMnzMim (0H) 2粉体； (4) 去磁性物质 前驱体物料进入去磁分离器进行去磁； 步骤二:第一次配锂烧结 按照 1^/(附+(：〇+]\111+]\〇 = 0.8~1:1的化学计量比称取1^20)3和附\(：〇#1〇1 1-"-(0!〇2粉 体，混合均匀，升温至400~550°C保温3~5小时，升温至600~900°C保温7~9小时，气流粉 碎过筛； 步骤三:液相包覆ai(oh)3 (1) 配制A1(N03)3 · 9H20溶液； (2) 将步骤二所得的固溶体与去离子水匀浆，温度控制在55~65°C，搅拌条件下加入A1 (Nods · 9H20溶液，以氨水调节釜内溶液pH值8 · 5~9 · 5，在A1 (0H)3的包覆量达到固溶体0 · 4 ~1 .Owt%时，进行搅拌陈化； (3) 悬浊液进行压滤，滤饼干燥，得到包覆A1 (0H) 3的一次烧结物料； 步骤四：第二次配锂烧结 按照Li/(Ni+Co+Mn+M)=0.1~0.2:1的化学计量比称取Li2C03、包覆A1(0H)3的一次烧 结物料和Ti〇2,混合均匀;升温至800~1000°C保温10~20小时，降温至400~700°C保温1.5 ~3小时，气流粉碎过筛； 步骤五:去磁性物质 物料进入去磁分离器进行去磁，得到动力NCM正极材料成品。2. 根据权利要求1所述的动力NCM正极材料的制备方法，其特征是：前驱体NixC〇yMn z-M!-x-y-z(0H)2的制备为掺杂型前驱体Ni xCoyMm-x-y(0H)2的制备，复合掺杂时Μ为A1和Y，配制 溶液时，Α1、Υ含量分别为成品LiNixCoyMm- χ-y02的500~lOOOppm和350~550ppm，按照成品 LiNixCoyMm-x-y〇2中A1、Y含量称取Α1(Ν〇3)3 · 9H20和Y(N〇3)3 · 6H20,配制成Ni、Co、Mn总金属 离子含量为1~3mol/L的Ni-Co_Mn-Al-Y-S〇4混合盐溶液，A1、Y不计入化学计量比中。3. 根据权利要求1所述的动力NCM正极材料的制备方法，其特征是：前驱体NixC〇yMn z-M!-x-y-Z(0H)2的制备为掺杂型前驱体NixCoyMm- x-y(0H)2的制备，单独掺杂时Μ为Y，配制溶液 时，按照NixCoyMnzYi-x-y- z(0H)2化学计量比称取NiS〇4 · 6H20、C〇S〇4 · 7H20、MnS〇4 · H20、Y (N〇3)3 · 6H20，Y含量为成品LiNixCoyMnzYi-x-y-z〇 2的0.5~1.5%，，配制成附、(：〇、]?11、￥总金属 离子含量为1~3mol/L的Ni-C〇-Mn-Y_S〇4混合盐溶液。4. 根据权利要求1所述的动力NCM正极材料的制备方法，其特征是:第二次配锂烧结进 行混合时，加入红钛型纳米Ti02，Ti0 2和固溶体的质量比< 0.2%。5. 根据权利要求1、2或3所述的动力NCM正极材料的制备方法，其特征是:两种溶液并流 栗入有氮气气氛保护的不锈钢反应釜中，反应时搅拌转速为200~300r/mim，使用在线pH值 控制系统使反应pH值为11.6 ± 0.05，恒温反应20~30小时。6. 根据权利要求1、2或3所述的动力NCM正极材料的制备方法，其特征是:悬浊液采用不 锈钢密闭加压过滤洗涤一体机进行固液分离和压滤洗涤，压力0.4~0.6Mpa，用60~100°C 去离子水洗涤产品；经压滤洗涤后的滤饼，在鼓风干燥箱中于100~140°C下对滤饼进行烘 干 10 ~20 小时，得到 NixCoyMrOt-x-y-z(0H)2 粉体。7. 根据权利要求1、2或3所述的动力NCM正极材料的制备方法，其特征是:步骤一去磁性 物质时，前驱体物料通过自动上料机连续进入去磁分离器，磁感应强度选择0.8~1.2T;步 骤五去磁性物质时，磁感应强度选择1.0~1.4T。8. 根据权利要求1、2或3所述的动力NCM正极材料的制备方法，其特征是:第一次配锂烧 结进行混合时，先以300~500r/min的低速混合10~20分钟，再以600~800r/min高速混合3 ~8分钟，形成NixCoyMnA-X- y-Z(0H)2和Li2C03的均匀混合物;将混合后的材料置入推板式窑 炉内，以2~4°C/min的升温速率升温至400~550°C，之后再以2~4°C/min升温速率升温至 600~900°C，保温后随炉温冷却至室温，气流粉碎过300目筛。9. 根据权利要求1、2或3所述的动力NCM正极材料的制备方法，其特征是:第二次配锂烧 结进行混合时，先以300~500r/min的低速混合10~20分钟，再以600~800r/min高速混合3 ~8分钟;将混合后的物料置入推板式窑炉内，以2~4°C/min的升温速率升温至800~1000 °C，之后再以1~2°C/min降温速率降温至400~700°C，保温后随炉温冷却至室温，气流粉碎 过300目筛。
【专利摘要】本发明涉及一种动力NCM正极材料的制备方法。本发明属于锂离子电池正极材料技术领域。制备方法，步骤一：前驱体NixCoyMnzM1-x-y-z(OH)2的制备,M为Al、Y中的一种或两种；(1)称取NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O、Al(NO3)3·9H2O、Y(NO3)3·6H2O配制混合盐溶液；NaOH沉淀剂、氨水络合剂混合；(2)两种溶液并流反应,得到NixCoyMnzM1-x-y-z(OH)2悬浊液；(3)固液分离，滤饼干燥；(4)去磁性物质；步骤二：第一次配锂烧结：称取Li2CO3和NixCoyMnzM1-x-y-z(OH)2粉体，混合烧结；步骤三：配制Al(NO3)3溶液，氨水调节pH值，液相包覆Al(OH)3；(3)悬浊液压滤，滤饼干燥；步骤四：第二次配锂烧结：称取Li2CO3、包覆Al(OH)3后的一次烧结物料和TiO2，混合烧结；步骤五：去磁性物质，得到动力NCM正极材料成品。本发明具有工艺简单，材料成本低，综合电化学性能好，适合规模化操作等优点。
【IPC分类】H01M4/505, H01M4/525, H01M10/0525
【公开号】CN105514409
【申请号】CN201510909679
【发明人】许国峰, 樊勇利, 李平, 李文升, 刘攀, 刘平
【申请人】中国电子科技集团公司第十八研究所
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2015年12月8日