锂离子电池聚丙烯多孔隔膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种裡电池隔膜，具体设及裡离子电池聚丙締多孔隔膜，W及聚丙締 多孔隔膜的制备方法，属于裡离子电池隔膜技术领域。
【背景技术】
[0002] 在裡电池结构中，隔膜是关键的内层组件之一。隔膜的性能决定电池的界面结构、 内阻等，直接影响电池的容量、循环W及安全性能等，性能优异的隔膜对提高电池的综合性 能具有重要作用。
[0003] 从作用出发看性能要求，裡电池隔膜一般需要满足如下几个方面的要求：（1)隔断 性要求:具有电子绝缘性，保证正、负极的有效隔离；（2)孔隙率要求:有一定的孔径和孔隙 率，保证低的电阻和高的离子电导率，对裡离子有很好的透过性；（3)化学和电稳定性要求： 由于电解质的溶剂为强极性的有机化合物，隔膜必须耐电解液腐蚀，有足够的化学和电化 学稳定性；（4)浸润性要求:对电解液的浸润性好并具有足够的吸液保湿能力；（5)力学强度 要求:具有足够的力学性能，包括穿刺强度、拉伸强度等，但厚度尽可能小；（6)平整性要求： 空间稳定性和平整性好;（7)安全性要求:热稳定性和自动关断保护性能好。
[0004] 伴随近年来裡离子二次电池的高容量化，对于隔膜的研究开发正朝着薄膜化、低 电阻、高孔隙率的方向进行。对于裡电池系列，其电解液为有机溶剂体系，因而需要用耐有 机溶剂的隔膜材料，一般采用高强度薄膜化的聚丙締多孔膜。
[0005] 聚丙締 (PP)是一种高结晶性聚合物，其晶体结构有a、e、丫、S和拟六方体五种类 型，其中a、e晶型较为常见。a晶型是单斜晶系，是诸多晶型中最普通的形式，在等规聚丙締 中，如晶型最为稳定。e晶型属六方晶系，其内部排列比a晶型疏散得多，对冲击能有较好的 吸收作用。通常加工条件下，烙体自然冷却的均相结晶主要为a晶型，e晶型次之。对PP进行 改性最有效的方法是加入成核剂。成核剂的有效添加能使结晶微细化、均质化，提高PP的透 明性和表面光泽度，并使冲击强度、拉伸强度、模量和热变形溫度得到提高，从而提升产品 的质量。聚丙締成核剂的分类可参见文献《聚丙締 e晶型成核剂的制备及应用研究》（刘晓 霞，河南大学，2004)、《稀±0成核剂改性聚丙締的研究》(何阳，四川大学，2007)和《聚丙締 新型成核剂的开发及应用》等。
[0006] 公布号CN 102604203A的发明专利公开了一种改进型微孔聚合物薄膜，W质量百 分数计，由聚丙締均聚物55~99.79%、0晶成核剂0.01~5%、高分子添加剂0.1~20%和无 机改性剂0.1~20%组成，0晶成核剂为二元簇酸的巧盐(如庚二酸巧、辛二酸巧）、二簇酷胺 类（如N，N-二环己基-2,6-糞二簇酷胺、N，N-二环己基对苯二甲酯胺）、哇日丫晚酬系化合物 (如丫-哇叮晚酬、二氨哇叮晚酬）、邻苯二甲酸的巧盐中的一种或多种，高分子添加剂为 PTFE、UHMWPE、PBAT、PS、SAN中的一种或多种，无机改性剂为粒度0.01~5WI1的二氧化娃、二 氧化铁、氧化铜、氧化错、氧化侣、硫酸领、碳酸巧颗粒中的一种或多种。该薄膜均匀性好、透 过性高，尺寸稳定性强，但其耐穿刺能力弱，孔隙率过高。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是提供一种孔隙率和孔型适中的裡离子电池聚丙締多孔隔膜。
[000引同时，本发明还提供一种上述聚丙締多孔隔膜的制备方法。
[0009] 为了实现W上目的，本发明所采用的技术方案是：
[0010] 裡离子电池聚丙締多孔隔膜，原料由W下质量百分数的组分组成：孔型修饰剂 0.075~2.5%，孔径调节剂0.025~2.5%，余量为聚丙締树脂。
[0011] 孔型修饰剂的作用机理为:通过0晶成核剂使厚片中产生高比例的0晶聚丙締，由 于e晶聚丙締本身存在缺陷所W容易拉伸使晶层破裂，产生微孔。孔型修饰剂可选自有机憐 酸盐、酷胺类成核剂中的任意一种或两种的组合。孔型修饰剂可W单独采用有机憐酸盐中 的任意一种，或者单独采用酷胺类成核剂中的任意一种，亦或是采用有机憐酸盐中的任意 一种与酷胺类成核剂中的任意一种的组合，当采用二者的组合时，有机憐酸盐与酷胺类成 核剂可W任意比例加入。
[0012] 所述的有机憐酸盐为2,2'-亚甲基-二(4,6-二叔下基苯酪)憐酸钢、2,2'-亚甲基-二(4,6-二叔下基苯酪)憐酸氨巧、亚甲基双(2,4-二叔下基苯氧基)憐酸侣、亚甲基双(2,4-二叔下基苯基)憐酸侣，均为市售商品，可购自日本旭电化公司。
[0013] 所述的酷胺类成核剂为二环己基对苯二甲酯胺、2,6-苯二甲酸环己酷胺。
[0014] 孔径调节剂本身可W影响0晶型聚丙締的结晶速率，进而调节0晶型的含量，在不 改变拉伸比的条件下改变孔径。孔径调节剂可选自苯甲酸盐、3~6个碳的烷基簇酸盐中的 任意一种或两种的组合，均优选纳米颗粒。孔径调节剂可W单独采用苯甲酸盐中的任意一 种，也可W单独采用3~6个碳的烷基簇酸盐中的任意一种，亦或是采用3~6个碳的烷基簇 酸盐中的任意两种的组合。
[0015] 所述苯甲酸盐为苯甲酸钢，苯甲酸巧、苯甲酸儀等。
[0016] 所述3~6个碳的烷基簇酸盐为班巧酸钢、戊二酸巧、己酸巧、1,3-下二酸巧、己二 酸儀。
[0017] 聚丙締是W丙締为单体共聚形成的聚合物，其主链上含有不对称碳原子，造成叔 碳上的甲基在空间上具有不同的排列方式，形成=种不同立体结构的聚丙締，即等规、间规 和无规结构。主链上的甲基全部排列在分子链一侧的为等规聚丙締，甲基在主链两侧交替 排列的为间规聚丙締，而甲基不规则的排列在链的两侧的为无规聚丙締。等规和间规聚丙 締能够结晶，而无规聚丙締为非晶材料。
[0018] 在本发明中，聚丙締树脂可选用粘均分子量为IO4~IO6的等规、间规、无规结构中 的任意一种或两种。
[0019] 在本发明中，聚丙締树脂可采用常规的挤压、注塑、吹塑等类型。聚丙締树脂的烙 融指数优选0.5~15g/10min，烙融指数过低，聚丙締黏度较大，挤出困难，且不易混合均匀， 烙融指数过高，隔膜的拉伸强度低。
[0020] 裡离子电池聚丙締多孔隔膜的制备方法，包括W下步骤：
[0021] 1)按照质量百分数取孔型修饰剂、孔径调节剂和聚丙締树脂，加热至180~260°C 得烙体；
[0022] 2)将烙体制成厚片，再拉伸制成隔膜，热定型，即得。
[0023] 为了将孔型修饰剂、孔径调节剂和聚丙締树脂(料粒)更好的烙合，步骤I)中先将 孔型修饰剂、孔径调节剂溶于易挥发的有机溶剂中，如无水乙醇或丙酬溶液，然后通过喷雾 方式将溶解液均匀喷洒在聚丙締料粒中，烘干，使=者混合，再进行混炼及后期加工。隔膜 制备过程中，有机溶剂几乎完全挥发，不构成隔膜组分。
[0024] 步骤2)中先将烙体挤出，在冷却漉上冷却制成厚片，冷却的溫度为90~140°C。冷 却溫度选择是根据成核剂的效率，在此溫度区间，成核剂的效率最高。
[0025] 步骤2)中拉伸为双向拉伸，即先纵向再横向的逐次拉伸方式，拉伸的溫度为120~ 140°C，拉伸的总倍率为3~12倍。拉伸溫度的加热方式可W为漉加热、红外福射或者鼓风热 空气加热。
[0026] 步骤2)中热定型的溫度为80~150°C，热定型段隔膜仍然处于轻微横向外力拉伸 状态，如果定型溫度过低或过高都会出现破膜的现象。
[0027] 本发明的有益效果：
[002引本发明通过在聚丙締树脂中添加孔型修饰剂和孔径调节剂，在树脂烙融铸片过程 中原位就地产生弥散分布的防求晶，孔径调节剂就地影响e晶体的结晶速率，同时孔径调节 剂弥散分布于聚丙締厚片中，实现对隔膜孔径和孔率大小的调节。
[0029] 本发明采用原位复合方式，将孔型修饰剂和孔径调节剂加入聚丙締树脂中，混合 料经烙融铸片、双向拉伸后热定型制得聚丙締多孔隔膜。其中，双向拉伸后隔膜在各个方向 的强度均匀一致，膜孔的平均孔径为60~300nm，大小适中，既不会孔径过小，裡离子通过困 难，也不会孔径过大，生成裡枝晶造成内短路而降低电池的安全性。隔膜的孔隙率为35~ 50%，刺穿强度高，透气度为200~400s/100mL，具有良好的透气性和较强的拉伸强度，并且 电池的循环性能优良。
【具体实施方式】
[0030] 下述实施例仅对本发明作进一步详细说明，但不构成对本发明的任何限制。
[0031] 实施例1
[0032] 本实施例中的裡离子电池聚丙締多孔隔膜，原料由W下质量的组分组成:2,2'-亚 甲基-二(4,6-二叔下基苯酪)憐酸钢1.5g，苯甲酸钢0.5g，聚丙締树脂2.0kg。其中，聚丙締 树脂为粘均分子量1.3 X IO4的等规树脂，烙融指数为15g/10min。
[0033] 聚丙締多孔隔膜的制备方法，包括W下步骤：
[0034] 1)按照质量准确取聚丙締树脂、2,2'-亚甲基-二(4,6-二叔下基苯酪)憐酸钢和苯 甲酸钢，加热至180°C得烙体；
[0035] 2)将烙体由模头挤出，在冷却漉上冷却铸成厚片，冷却溫度为9(TC ;
[0036] 3)取厚片在135°C下进行先纵向2倍率，再横向2倍率的逐次拉伸，制成隔膜；
[0037] 4)取隔膜在80°C下热定型，即得。
[003引实施例2
[0039] 本实施例中的裡离子电池聚丙締多孔隔膜，原料由W下质量的组分组成:2,2'-亚 甲基-二(4,6-二叔下基苯酪)憐酸氨巧15.Og,苯甲酸巧5.Og,聚丙締树脂2.0kg。其中，聚丙 締树脂为粘均分子量3.0X10 4的无规树脂，烙融指数为10g/10min。
[0040] 聚丙締多孔隔膜的制备方法，包括W下步骤：
[0041] I)按照质量准