一种锂离子电池淀粉基多孔硬炭负极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于一种锂离子电池负极材料制备领域。
【背景技术】
[0002]锂离子电池是上个世纪90年代开始实用化的新型高能二次电池，具有工作电压高、重量轻、比能量大、自放电小、循环寿命长、无记忆效应和环境污染小等优点。锂离子电池负极材料以炭为主，主要有人造石墨、天然石墨和无定形炭。但当前石墨负极存在以下问题:1、电位平台与金属锂的电位接近，易析出枝晶Li而引起短路;2、SEI膜不稳定，易发生Li+与有机溶剂共同嵌入石墨层，导致石墨剥离与粉化;3、石墨C层间距(dQQ2 < 0.34nm) < LiXC6(?0.37nm)，体积变化8 %，易导致石墨层剥离和粉化;4、石墨与有机溶剂发生放热反应，易产生可燃气体，电池易燃烧;5、Li+扩散系数小，难快速充电。
[0003]无定形炭按石墨化的难易程度可分为硬炭和软炭。与石墨相比而言，无定形炭中的硬炭具有电极膨胀小，电池不发生翘曲，高循化寿命和倍率性能好等优点。硬炭按来源可分为生物质和化石资源两类，用生物质淀粉作为硬炭前驱体具有环保和成本低等优点。对于无定形炭来说，微孔是无定形炭的可逆容量超过石墨理论容量的主要原因。因此，从热处理过程中，可以有意识地引入微孔，提高无定形炭的负极材料的可逆容量。
[0004]多孔炭材料是指具有一定孔隙结构的碳素材料，包括多孔炭、炭分子筛等。目前，制备多孔炭材料的工艺主要有化学气相沉积法、模板法、水热合成法、催化法、乳化法和电弧放电法等。然而，已有的这些制备研究中，大多数采用了环境不友好、不可再生的原料作为炭源，又或者是使用了复杂的实验设备和条件而不能产业化生产。随着越来越被重视的节能环保意识，采用生物质原料制备多孔炭材料更具研究价值。
[0005]本发明通过对玉米、大米、木薯、马铃薯等生物质淀粉原料进行处理制备的多孔硬炭用于锂离子电池负极材料，具有操作简单、生产环保、易规模化生产及产品质量容易控制等优点。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于，提供一种环境友好、易工业化的，用于锂离子电池淀粉基多孔硬炭负极材料的制备方法，该方法对生物质原料形貌制备工艺的修饰和保持，通过复合生物酶酶化淀粉，酶解出孔洞，然后通过预炭化过程，将淀粉的孔洞形貌保留，再通过炭化过程获得具有多孔结构的锂离子电池负极材料，通过本发明所述方法获得用于锂离子电池负极材料的淀粉基多孔硬炭具有电化学性能良好、循环稳定性好和批次产品一致性优秀的特点，同时制备操作简单、生产环保、易规模化生产及产品质量容易控制。
[0007]本发明所述的一种锂离子电池淀粉基多孔硬炭负极材料的制备方法，按下列步骤进行:
[0008]a、按质量比2:3将淀粉为玉米淀粉、大米淀粉、木薯淀粉或马铃薯淀粉与pH值为4-7的缓冲液为磷酸氢二钠-柠檬酸、磷酸二氢钾-氢氧化钠、六亚甲基四胺-盐酸或醋酸-醋酸铵进行混合，将混合物加至温度55 °C后搅拌10分钟，加入相对淀粉质量份数1-3 %的复合酶为淀粉酶和糖化酶搅拌20h，得到混合物；
[0009]b、将步骤a中的混合物，进行3次抽滤和水洗后干燥，得到固体物；
[0010]C、按质量份数5%-10%将步骤b得到的固体物与脱水催化剂为氯化铵、硫酸铵中一种或两种均匀混合，得到固相混合物；
[0011]d、将步骤c得到的固相混合物在温度170-250°c真空干燥箱内预碳化12h，得到黑色预碳化产物；
[0012]e、将步骤d得到的预碳化产物，进行3次抽滤和水洗后干燥，再放入加热炉中，在惰性气氛氮气、氩气、氦气一种或两种中以温度l_10°C/min升至900-1100°C，保持l_4h后随炉降温，得到锂离子电池淀粉基多孔硬炭负极材料。
[0013]步骤a中pH缓冲液为醋酸-醋酸铵。
[0014]步骤a中所述的缓冲液pH为6
[0015]步骤a中所述的复合酶α-淀粉酶和糖化酶按质量比5-10:1混合。
[0016]本发明所述的一种锂离子电池淀粉基多孔硬炭负极材料的制备方法，该方法通过复合生物酶酶化淀粉，酶解出孔洞，然后通过预炭化过程，将淀粉的孔洞形貌保留，再通过炭化过程获得具有多孔硬炭材料，孔道可以储存大量的电解液，形成离子缓冲库，孔结构可以缩短锂离子扩散和电子传导的距离，从而提高扩散速度提高锂离子电池性能。淀粉在加热过程中容易溶融、团聚、膨胀，因此目前报道的制备工艺基本只适合实验室小规模制备淀粉基硬碳材料，本发明通过借鉴黏胶基炭纤维及超级电容器用生物质活性炭的制备工艺，通过加入脱水催化剂可以有效完成公斤级以上样品的制备，适合工业化扩大生产，具有很强的商业化价值。
【附图说明】
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[0017]图1为本发明锂离子电池负极材料淀粉基多孔硬炭的SEM图；
[0018]图2为本发明锂离子电池负极材料淀粉基多孔硬炭与普通淀粉硬碳的0.1C首周循环放电曲线对比图。
【具体实施方式】
[0019]实施例1
[0020]a、按质量比2: 3将玉米淀粉与pH值为4的缓冲液为磷酸二氢钾-氢氧化钠进行混合，将混合物加至温度55 °C后搅拌10分钟，加入相对玉米淀粉质量份数I %的复合酶α-淀粉酶和糖化酶按质量比5:1混合，搅拌20h，得到混合物；
[0021]b、将步骤a中的混合物，进行3次抽滤和水洗后干燥，得到固体物；
[0022]C、按质量份数5%将步骤b得到的固体物与脱水催化剂为氯化铵混合均匀，得到固相混合物；
[0023]d、将步骤c得到的固相混合物在温度170°C真空干燥箱内预碳化12h，得到黑色预碳化产物；
[0024]e、将步骤d得到的预碳化产物，进行3次抽滤和水洗后干燥，再放入加热炉中，在氮气惰性气氛中以温度l°C/min升至900°C，保持Ih后随炉降温，得到锂离子电池淀粉基多孔硬炭负极材料。
[0025]实施例2
[0026]a、按质量比2: 3将大米淀粉与pH值为6的缓冲液为醋酸-醋酸铵进行混合，将混合物加至温度55 °C后搅拌10分钟，加入相对大米淀粉质量份数3%的复合酶α-淀粉酶和糖化酶按质量比10:1混合，搅拌20h，得到混合物；
[0027]b、将步骤a中的混合物，进行3次抽滤和水洗后干燥，得到固体物；
[0028]C、按质量份数5%将步骤b得到的固体物与脱水催化剂为氯化铵均匀混合，得到固相混合物；
[0029]d、将步骤c得到的固相混合物在温度250°C真空干燥箱内预碳化12h，得到黑色预碳化