一种含有铅酸钙的铅酸蓄电池正极铅膏的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及铅酸蓄电池领域，尤其涉及一种含有铅酸钙的铅酸蓄电池正极铅膏。
【背景技术】
[0002]由于《铅蓄电池行业准入条件》的要求，各铅酸蓄电池公司都在实施内化成环保工艺。但内化成却存在化成效果不佳的问题。由于生板的主要成分是二价铅的化合物，它们的导电性不是很好。硫酸铅是绝缘体，而氧化铅和碱式硫酸铅是半导体。它们在化成以前，蓄电池极板由这些物质的混合物组成。极板的化成只能在形成了一条导电路径后才能开始进行。Pavlov及其合作者已经研究表明在硫酸溶液中，电流集流体附近的物质首先被转化成导电铅和二氧化铅，然后化成向板栅格子的中心进行，硫酸铅是化成过程中最后被转化的物质。因此化成的速率是受非导电性性质氧化铅的制约，尤其在正极板中。而为了提高化成的效率，就是向极板中添加导电添加剂。而现在最常见的是添加炭材料添加剂，但是炭材料在化成结束后，一半的炭就被分解掉了。同时生成的二氧化碳对极板也有一定的冲击伤害，同时分解掉的炭增大的极板的孔率但也减弱了极板的机械机构性能，从而使电池的循环寿命受到一定的影响。
[0003]申请号为CN201310296767.9的中国专利公开了一种铅酸蓄电池正极铅膏配方，包括以下组分，各组分重量百分比为:铅粉70?90% ；硫酸3?15% ；水5?20% ；短纤维0.05?2%;过硼酸钠I?20%;聚四氟乙烯乳液0.1?10%;各组分重量百分比总和为100%。该发明采用过硼酸钠增加正极活性物质半导体导电性和活性物质以及与板栅之间结合力;通过添加聚四氟乙烯(PTFE)乳液保证充放电过程中活性物质结构，减少活性物质软化、脱落，从而提升正极活性物质充电接受能力提高电池循环使用寿命。
【发明内容】
[0004]为了解决上述技术问题，本发明提供了一种含有铅酸钙的铅酸蓄电池正极铅膏。本发明的铅酸蓄电池正极铅膏能够提高化成效率，减少正极活性物质软化脱落并提高冷起动性能，提高电池放电容量和循环使用寿命。
[0005]本发明的具体技术方案为:一种含有铅酸钙的铅酸蓄电池正极铅膏，各组分的质量百分比为:铅粉71?89%，硫酸4?14%，水5?18%，短纤维0.05?2%,CaPbO30.5?5%。
[0006]本发明的铅酸蓄电池正极铅膏配方除含有铅粉、硫酸、水、短纤维外，还加入CaPb03混合而成。本发明中，加入的CaPb03为I丐钛矿型的物质，具有一定的导电性。研究显示，不含导电添加剂的极板的化成从板栅向板栅格子的中心进行。当CaPbO3导电添加剂分散在极板时就会明显地建立长距离的导电路径，这使得化成不仅从板栅周围开始，而且从极板内部CaPb03添加剂颗粒的周围慢慢进行。随着Pb02导电路径的生长和相互连接在一起，形成一个进一步促进化成的导电网络。所以，添加CaPbO3能很明显地提高极板的导电率，减少化成时间与化成充电电量，从而提高化成效率。
[0007]同时由于CaPbO3在正极板中的电化学性能是稳定的。但在化学上，它会慢慢被稀硫酸腐蚀。CaPbO3在硫酸中离解的产物包括CaSOdPPbO2。其中硫酸钙会提高放电过程中硫酸铅的成核速度，并修饰了 FPbO2和硫酸铅的结构。正极活性物质不仅含二氧化铅结晶区域，而且含无定形、水化、氧化铅区域一一称为“凝胶”。钙离子可提高正极活性物质中凝胶对晶体的比率，并且作为物质骨架结构的粘合剂。从而提高活性物质的机械结构强度，而增加电池的循环寿命。此外，硫酸钙还可提高汽车用蓄电池的冷起动能力。而另外的产物PbO2却是铅酸蓄电池的活性物质，也增加了电池的容量。也就是说添加了CaPbO3可以提高化成效率，减少化成时间与化成充电量，同时增加活性物质间的结合性，从而提高电池的寿命，而且还提高了蓄电池的冷起动能力。
[0008]作为优选，铅酸蓄电池正极铅膏中各组分的质量百分比为:铅粉80%，硫酸9%，水7.22%，短纤维 I.03%，CaPb032.75%。
[0009]作为优选，铅酸蓄电池正极铅膏中各组分的质量百分比为:铅粉80%，硫酸9%，水7.5%，短纤维 1%，CaPb032.5%。
[0010]作为优选，所述铅粉为岛津式铅粉或巴顿式铅粉。
[0011 ] 作为优选，所述CaPbO3的合成方法如下:将纯度为99.99%的CaO与纯度为99.99%的PbO2按摩尔比1:1均匀混合，放入六面顶高压反应釜装置内，在1000-1200 V，5-6.5Gpa条件下反应lh。
[0012]作为优选，所述CaPbO3的合成方法如下:将纯度为99.99%的CaCO3与纯度为99.99%的PbO2按摩尔比2: 3均匀混合，在840-870°C温度的空气中进行煅烧直至无⑶2气体生成为止，制得Ca2PbO4;将制得的产物与纯度为99.99%的PbO —同加入六面顶高压反应釜装置中，在900-1200°C，3-6.5Gpa条件下反应l_3h。
[0013]作为优选，所述硫酸的浓度为43_45wt%。
[0014]作为优选，所述短纤维为聚丙烯纤维、聚氯乙烯纤维、腈纶纤维、聚丙烯腈纤维、聚吡咯纤维、聚噻吩纤维中的至少一种。
[0015]作为优选，所述短纤维的长度为2-4mm。
[0016]短纤维能够增加铅酸蓄电池极板强度，抑制极板皲裂和活性物质脱落，从而大幅降低了涂膏的废品率及负极板生产过程中的浪费，而且添加了短纤维电池的循环寿命比没有添加的要长得多。
[0017]与现有技术对比，本发明的有益效果是:
本发明的铅酸蓄电池正极铅膏能够提高化成效率，减少正极活性物质软化脱落并提高冷起动性能，提高电池放电容量和循环使用寿命。
【具体实施方式】
[0018]下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
[0019]实施例1
一种含有铅酸钙的铅酸蓄电池正极铅膏，各组分的质量百分比为:
岛津式铅粉或巴顿式铅粉71 %，
硫酸4%，
水 18%，
短纤维2%，CaPbO3 5%ο
[0020]所述硫酸的浓度为43wt%。
[0021]所述短纤维为聚丙烯腈纤维、聚吡咯纤维、聚噻吩纤维的混合物，且短纤维的长度为2_4mm0
[0022]所述CaPbO3的合成方法如下:将纯度为99.99%的CaO与纯度为99.99%的PbO2按摩尔比1:1均匀混合，放入六面顶高压反应釜装置内，在1000°C，6.5Gpa条件下反应Ih。
[0023]实施例2
一种含有铅酸钙的铅酸蓄电池正极铅膏，各组分的质量百分比为:
岛津式铅粉或巴顿式铅粉89%，
硫酸4 %，
水5%，
短纤维0.05 %，
CaPbO31.95%。
[0024]所述硫酸的浓度为45wt%。
[0025]所述短纤维为聚氯乙烯纤维、腈纶纤维的混合物，且短纤维的长度为2_4mm。
[0026]所述CaPbO3的合成方法如下:将纯度为99.99%