一种纳米锂镧钛氧化物材料、其制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本申请涉及一种纳米裡铜铁氧化合物材料、其制备方法及应用，属于全固态裡离 子电池领域。
【背景技术】
[0002] 裡离子电池已经广泛应用于大多电子产品，包括作为大型储能器件应用于电动汽 车。目前，广泛使用的裡离子电池大多采用液体电解质。液体电解质在安全上存在隐患，已 经危及到裡离子电池的应用。无机固体电解质具有安全性能好、循环寿命长、能量密度高、 高温适应性好等优点，能够从根本上解决裡离子电池的安全问题。
[0003] 裡铜铁氧化合物是无机固态电解质的一种，具有电导率高、合成简单等优点。裡铜 铁氧化合物化学式为Li3xLa2/3 Ji〇3,其中0<x<0. 16。其室温下电导率可W达到10 3S/cm，理 论上可W用来取代液态电解质。
[0004] 超小尺寸的裡铜铁氧化合物颗粒不仅可W制备成超薄的固体电解质薄膜，而且可 W降低大颗粒电解质带来的晶界电阻。最早的裡铜铁氧的制备方法为固相烧结法，需要高 温烧结，不仅耗能，而且晶粒尺寸很大，应用还需要后期处理，步骤繁琐。一般的溶胶-凝胶 法虽然能制备出纳米级的裡铜铁氧颗粒，但是无法轻易实现超小的尺寸。
【发明内容】
[0005] 根据本申请的一个方面，提供一种纳米裡铜铁氧化合物材料，颗粒尺寸为纳米级， 可直接用于制备固体电解质薄膜。与一般裡铜铁氧化合物材料相比，采用本申请纳米裡铜 铁氧化合物材料制备的固体电解质薄膜的具有晶界电阻低的特点。
[0006] 所述纳米裡铜铁氧化合物材料，其特征在于，所述纳米裡铜铁氧化合物材料的化 学式为咕山曰2/3 xTi〇3,〇<x<〇. 16 ;所述纳米裡铜铁氧化合物材料的粒径不超过100皿。
[0007] 优选地，所述纳米裡铜铁氧化合物材料的粒径范围上限任选自100nm、90nm、80nm、 70皿、60皿、50皿，下限任选自10皿、20皿、30皿。进一步优选地，所述纳米裡铜铁氧化合物 材料的粒径为IOnm~lOOnm。更进一步优选地，所述纳米裡铜铁氧化合物材料的粒径为 30nm~80nm。更进一步优选地，所述纳米裡铜铁氧化合物材料的粒径为20nm~50nm。
[000引优选地，所述纳米裡铜铁氧化合物材料为Li".35La".55Ti03和/或Li".5La".5Ti03,粒 径为10~80nm。
[0009] 所述裡铜铁氧化合物又称铁酸铜裡（简写为化TO)，为具有巧铁矿结构或类似结 构的化合物。
[0010] 根据本申请的又一方面，提供一种制备所述纳米裡铜铁氧化合物材料的方法，其 特征在于，含有如下步骤：
[0011] a)将铁源、裡源、铜源、溶剂、分散剂混合，得到具有如下摩尔比例的溶胶：
[0012] Ti ;Li ;La ;溶剂；分散剂=1 ;0. 25 ~1 ;0. 5 ~0. 8 ;50 ~250 ;0. 25 ~2 ;
[0013] b)将步骤a)所得溶胶陈化得到凝胶；
[0014] c)步骤b)所得凝胶经干燥、研磨、烧结固化得到所述纳米裡铜铁氧化合物材料。
[0015] 步骤a)中所述铁源选自含有铁元素的有机化合物和/或无机化合物。优选地，所 述铁源选自铁酸醋化合物中的至少一种。
[001引步骤a)所述溶胶中的摩尔比例，Ti为溶胶中铁元素的摩尔数；Li为溶胶中裡元素 的摩尔数；La为溶胶中铜元素的摩尔数；溶剂为溶剂的摩尔数；分散剂为分散剂的摩尔数。
[0017] 进一步优选地，所述铁酸醋化合物选自具有如式I中所示的化学结构式的化合物 中的至少一种：
[0018]
[0019] 进一步优选地，所述式I中Ri, Rz, Rs, Ra独立地选自任意碳原子数为1~10的焼 基。所述烷基为直链焼姪或支链焼姪失去任意氨原子所形成的基团。
[0020] 进一步优选地，所述式I中Ri, Rz, Rs, Ra为相同的烷基。
[0021] 进一步优选地，步骤a)中所述铁源为铁酸四了醋和/或铁酸异丙醋。
[0022] 步骤a)中所述裡源选自含有裡元素的有机化合物和/或无机化合物。优选地，所 述裡源选自无机裡盐、駿酸裡盐、醇裡化合物中的至少一种。
[0023] 优选地，所述无机裡盐为硝酸裡和/或氯化裡。
[0024] 优选地，所述駿酸裡盐选自分子式为RsCOOLi的化合物中的至少一种，Rs为任意碳 原子数为1~10的烷基。进一步优选地，咕为任意碳原子数为1~5的烷基。
[0025] 优选地，所述醇裡化合物选自分子式为ReOLi的化合物中的至少一种，Re选自任意 碳原子数为1~10的烷基。
[0026] 优选地，所述裡源选自硝酸裡、氯化裡、甲醇裡、己醇裡、己酸裡、叔了醇裡、叔戊醇 裡中的至少一种。更进一步优选地，所述裡源为己酸裡和/或硝酸裡。
[0027] 步骤a)中所述铜源选自含有铜元素的有机化合物和/或无机化合物。优选地，所 述铜源选自无机铜盐中的至少一种。进一步优选地，所述铜源为硝酸铜和/或氯化铜。更 进一步优选地，所述铜源为硝酸铜。
[0028] 优选地，步骤a)中所述溶剂选自有机醇类溶剂中的至少一种。进一步优选地，所 述溶剂选自分子式为R7OH的醇类化合物中的至少一种，R,选自任意碳原子数为1~10的 烷基。更进一步优选地，所述溶剂为异丙醇。
[0029] 优选地，所述分散剂选自含有己醜基的有机化合物中的至少一种。更进一步优选 地，所述分散剂选自己酸己醋、己醜丙丽、己醜己酸己醋中的至少一种。
[0030] 优选地，步骤a)中所述溶胶中的摩尔比例为Ti =Li =La ;溶剂；分散剂=1 ;0. 3~ 0. 6 ;0. 4 ~0. 6 ;60 ~70 ;0. 25 ~1。
[0031] 优选地，所述溶胶中的摩尔比例为Ti =Li =La ;溶剂；分散剂=1 ;0. 5~0.6 : 0. 5 ~0. 6 ;65 ~75 ;0. 25 ~0. 6。
[0032] 优选地，步骤a)中所述溶胶中的铁元素、裡元素和铜元素的摩尔比例为Ti =Li =La 二 2 :1 :1。
[0033] 进一步优选地，步骤b)中所述陈化的时间不少于I小时。进一步优选地，步骤b) 中所述陈化的时间为1~48小时。更进一步优选地，所述陈化时间为8~48小时。
[0034] 优选地，步骤b)中所述陈化的温度为10~5(TC。进一步优选地，所述陈化温度为 25~35C。更进一步优选的，所述陈化温度为室温。
[0035] 步骤C)中所述干燥可W为样品直接放入烘箱烘干，也可W为真空干燥。优选地， 步骤b)中所述干燥的温度为5(TC~15(TC。进一步优先地，步骤C)中所述干燥温度范围 上限任选自 150°C、120°C、1OOC，下限任选自 50°C、6(TC、70°C。
[003引优选地，步骤C)中所述干燥时间为1~20小时。进一步优选地，步骤C)中所述 干燥时间上限任选自20小时、16小时、15小时或10小时，下限任选自1小时或2小时。更 进一步优选地，步骤C)中所述干燥时间为1~10小时。
[0037] 优选地，步骤C)所述烧结固化的温度为30(TC~IOOCTC，时间不少于1小时。进一 步优选地，所述烧结固化的温度范围上