金属锰/还原氧化石墨烯/磷酸铁锂复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及的是一种动力电池领域的技术，具体是一种金属锰/化学还原石墨烯/磷酸铁锂复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着科学技术的进步，锂离子电池逐渐在动力、储能等大容量电池领域得到应用。磷酸盐系正极材料(磷酸铁锂)具有高比容量、低价格、原料来源丰富、环境友好、安全性能好等优点，作为大容量动力电池应用的首选材料而备受瞩目，可以应用到诸如电动汽车、电网调峰、风力与太阳能发电之储能设施、应急电力储备和车用辅助电源等设备中。特别是近几年来，随着各种改善其倍率性能研究的深入，该类材料的电化学性能已经达到实用水平，而且实现了部分商业化。尽管磷酸铁锂有很多优势，但是其仍存在一些缺点，如室温电导率低，锂离子迀移速率慢，振实密度低，导致大电流放电时，容量衰减大，体积能量密度小。因此，如何提高磷酸铁锂的导电能力，改善其倍率性能，仍亟待解决。
[0003]经过对现有技术的检索发现，中国专利文献号CN103165892A，公开(公告)日2013.06.19，公开了一种石墨烯衍生物锂盐复合材料及其制备方法和应用。该复合材料为含锂的氧化石墨烯，其中，锂与氧化石墨烯中的氧结合形成氧化石墨烯锂，且在该复合材料中，氧含量为23.4?24.3wt%、锂含量为6.8?7.3wt%。虽然该技术制得的复合材料比容量可以达到283mAh/g，但在石墨烯衍生物锂盐复合材料的制备过程中，反应温度较高、反应时间长，操作步骤复杂。
[0004]中国专利文献号CN103647080A，公开(公告)日2014.03.19，公开了一种金属离子_LiFePO4-C复合材料的制备方法。该专利以抗坏血酸作为最佳的碳源，采用共沉淀法制备、复合正极材料，再用球磨法制备出用镁和铝部分替代锂位的金属离子-LiFePO4-C复合材料。该技术所涉及的复合材料的制备过程复杂，反应温度高、反应时间长，操作流程不易控制，且没有对改善后的锂离子电池性能进行说明。
【发明内容】
[0005]本发明针对现有技术存在的上述不足，提出一种金属锰/还原氧化石墨烯/磷酸铁锂复合材料的制备方法，在一个处理液中经一次操作，使磷酸铁锂表面形成金属锰和还原氧化石墨烯的导电复合层，具有金属锰和还原氧化石墨烯的双重形貌特征。本发明反应条件温和，操作过程和工艺简单。导电复合层的生成，可明显的提高锂离子正极材料磷酸铁锂的倍率性能。
[0006]本发明是通过以下技术方案实现的:
[0007]本发明通过将磷酸铁锂粉末、锰盐以及氧化石墨烯分散液置于去离子水中，在室温下经充分混合，获得金属锰/还原氧化石墨烯/磷酸铁锂的复合材料。
[0008]所述的磷酸铁锂粉末、锰盐、氧化石墨烯以及去离子水的质量比为(0.01?0.1):(0.15X 10—2?2X 10—2):(0.25 X 10—4?2.5X 10—4): I。
[0009]优选地，所述的处理液中进一步加入次磷酸钠和柠檬酸钠。
[0010]所述的次磷酸钠和柠檬酸钠与去离子水的质量比为(0.4X 10—2?4 X 10—2 ):(0.3X 10—2?3X10—2):1。
[0011]所述的充分混合，优选通过一次搅拌操作实现。
[0012]所述的揽摔，速度为120?500转/min，时间为2?60min。
[0013]所述的充分混合，进一步优选为经过一次搅拌操作后将所得产物水洗2?3次，抽滤至无水滴后，置于压力小于-0.0SMpa的真空干燥箱中真空干燥，获得金属锰/还原氧化石墨稀/磷酸铁锂复合材料。
[0014]本发明涉及上述方法制备得到的具有金属锰/还原氧化石墨烯包覆层的磷酸铁锂粉末，具有金属锰/还原氧化石墨烯的双重形貌特征。
[0015]本发明涉及一种锂离子电池，包括:作为参考负极的金属锂、微孔聚丙烯(Celgard2300)膜、由LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基乙基酯(EMC)组成的电解液，以及作为正极的铝箔，其中:铝箔的表面具有上述金属锰/还原氧化石墨烯/磷酸铁锂复合材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)组成的混合涂层。
[0016]所述的混合涂层中金属锰/还原氧化石墨烯/磷酸铁锂复合材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)的质量比为8:1:1。
[0017]所述的电解液的组分及含量为lmol/L LiPF6/EC、DEC、EMC，以体积比1:1: I混合。
[0018]本发明涉及上述锂离子电池的制备方法:以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，将金属锰/还原氧化石墨烯/磷酸铁锂复合材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)混合，研磨均匀至泥浆状涂覆至铝箔表面并干燥后制成正极，以金属锂作为参考负极，以微孔聚丙烯(Celgard2300)膜为隔膜，以LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基乙基酯(EMC)的混合液为电解液，在充满高纯氩气的的手套箱内组装而成。
[0019]所述的干燥是指真空干燥12小时。
技术效果
[0020]与现有技术相比，本发明在室温条件下的一个处理液中经一次操作，在磷酸铁锂表面形成金属锰和还原氧化石墨烯的导电复合层，具有还原氧化石墨烯的形貌特征。本发明反应条件温和，操作过程和工艺简单。导电复合层的生成，能明显的提高倍率性能。
【附图说明】
[0021]图1是本发明实施例1中处理前后的商业磷酸铁锂粉末的场发射扫描电镜(SEM)图；
[0022]图中:(a)为未处理的商业磷酸铁锂粉末，(b)为金属锰/还原氧化石墨烯/磷酸铁锂复合材料粉末。
[0023]图2是本发明实施例1中处理前后的商业磷酸铁锂电极的倍率性能曲线；
[0024]图中:(a)为未处理的商业磷酸铁锂电极，(b)为金属锰/还原氧化石墨烯/磷酸铁锂复合材料电极。
[0025]图3是本发明实施例1中处理前后的磷酸铁锂复合材料电极在不同倍率下的充放电性能。
[0026]图中:(a)为未处理的商业磷酸铁锂电极，(b)为金属锰/还原氧化石墨烯/磷酸铁锂复合材料电极。
【具体实施方式】
实施例1
[0027]本实施例包括以下步骤:配制200mL含氧化石墨烯0.005g、硫酸锰1.3g、次磷酸钠
3.5g、柠檬酸钠5.Sg的混合水溶液。在上述混合水溶液中加入2g商业磷酸铁锂粉末，在搅拌速度450转/min条件下搅拌15min。将上述反应后的磷酸铁锂粉末经水洗、抽滤，置于压力小于-0.0SMpa的真空干燥箱中真空干燥。
[0028]如图1a和图1b所示，与未处理的磷酸铁锂粉末相比，经处理后的磷酸铁锂粉末表面有明显的还原氧化石墨烯层。
[0029]如图2和图3所示，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，按质量比8:1:1将处理前后的磷酸铁锂粉末、导电炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)混合，研磨均匀至泥浆状涂覆与铝箔表面，然后真空干燥12h，制成直径为1mm的正极片。以金属锂作为参考负极，以微孔聚丙烯(Celgard2300)膜为隔膜，以