一种锂离子电池负极材料碳包覆钒酸锂的制备方法
【技术领域】
[0002] 本发明涉及电池制备技术领域，具体涉及到一种锂离子电池负极材料碳包覆钒酸 锂的制备方法。
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【背景技术】
[0004] 新能源电动汽车的发展使动力锂离子电池的研究受到广泛的关注，不断提高锂离 子电池的安全性能和比容量成为研究的热点。目前动力锂离子电池的负极材料主要是石墨 材料，但其每摩尔C6只结合一个Li+限制了其容量的提高，同时其嵌锂电压较低，与锂离子 析锂反应形成枝晶单质锂的电压相近，导致在材料内部形成微短路，使得锂离子存在不可 忽视的安全隐患。因此，寻找可替代石墨材料并具有可观的比容量和较高嵌锂电压的新型 负极材料成为目前研究者的新挑战。
[0005] 经过不断探索，目前已发现的新型负极材料主要分为三大类：（1)脱嵌型锂离子 负极材料，主要是Ti基材料;其具有稳定的骨架结构，同时提供锂离子自由脱嵌的运输通 道，是一种具有很高的可逆性和高功率型新型锂离子负极材料。（2)合金材料，主要包括Sn 基和Si基材料;Sn基和Si基材料能与多个Li+结合，使得合金材料具有很高的容量，但是此 类材料在电化学反应过程中具有超过300%的体积变化，使得材料在循环过程中产生较大的 晶格应力造成材料的颗粒碎裂和从集流体上脱落，导致材料的容量衰减较快和循环性能变 差。（3)过渡金属氧化物材料，如Co 3〇4，Fe3〇4等;过渡型金属氧化物的容量一般是石墨材料 的2~3倍，但在首次放电过程中材料变为无定型结构，由于能量位皇的作用造成M-0金属键 遭到破坏使材料出现很大的极化现象，较低的库伦效率和逐渐升高的嵌锂电压使得过渡型 金属氧化物负极材料在实际应用中存在着很大障碍。
[0006] Li4Ti5012是目前发现的具有很高应用前景的新型脱嵌型负极材料，在循环过程中 具有很高的效率和零体积变化特点，嵌锂电压为1.5V，因此材料具有很高的安全性和循环 稳定性能。但1^ 41^5〇12的理论容量只有150mAh/g，加上相对较高的嵌锂电压使得锂离子电 池的工作电压范围和能量密度造成很大的损失。因此寻找一种具有嵌锂电压比1^ 4115〇12较 低，容量与石墨相当的新型锂离子负极材料成为研究者们新的挑战。经过不断探索，一种钒 的氧化物材料钒酸锂(Li 3V〇4)进入人们的视线，Li3V〇4作为一种光学材料和离子导体材料 曾经受到广泛的关注，近年来才被应用到锂离子电池中来。通过研究发现，Li 3V04的嵌锂电 压为0.5~1.0V，低于Li4Ti5〇12的1.5V，而容量与石墨相当。但Li 3V〇4也有本身的缺陷，其电子 电导性很差，导致其在循环过程中表现出较差的循环稳定性。
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【发明内容】
[0008] 本发明的目的是提供一种高性能锂离子电池负极材料碳包覆钒酸锂的制备方法， 制备的钒酸锂具有材料颗粒均匀、批次稳定、电化学性能稳定等特点，同时此材料具有较好 的放电平台。
[0009] 为了达到以上目的，本发明拟采用一下技术方案予以实现。
[0010] -种锂离子电池负极材料碳包覆钒酸锂的制备方法，包括以下步骤： (1) 按照摩尔比EDTA:氨=1:4~5,先将EDTA(乙二胺四乙酸）加到去离子水中搅拌形成 EDTA悬浮液，再将氨水加到EDTA悬浮液中形成澄清透明的EDTA二氨水溶液； (2) 按照摩尔比V:Li=l:3~3.5称取钒源和锂源加到上述￡014二氨水溶液中，在30~50°〇 温度下搅拌，形成黄绿色透明溶液； (3) 将黄绿色透明溶液升温到70~90°C进行蒸发、烘干得到蓝色钒酸锂前驱体； (4) 将蓝色钒酸锂前驱体研磨粉碎后在还原性气氛或者惰性气氛下，于300~500°C预烧 4~8h，得到灰色钒酸锂前驱体;再将灰色钒酸锂前驱体研磨粉碎后在还原性气氛或惰性气 氛下，于600~900 °C下烧结6~12h，经过自然冷却即得到碳包覆钒酸锂。
[0011] 优选地，所述EDTA与钒离子的摩尔比为EDTA: V=1~2:1。
[0012] 优选地，所述步骤(2)中的EDTA二氨水溶液的浓度为0.1~1 .Omol/L。
[0013] 优选地，所述步骤(2冲的钒源为V2〇5、V02、V2〇 3或NH4V03中的一种或两种;锂 源为碳酸锂(Li2⑶3)、醋酸锂(CH3⑶OLi)、氢氧化锂(LiOH)、硝酸锂(LiN0 3)中的一种或两 种。
[0014] 优选地，所述步骤(3)中的烘干的温度为80~120 °C、时间为12~24h。
[0015] 优选地，所述步骤(4)中的还原性气氛包括Ar/H2混合气、N2/H2混合气、氢气、 一氧化碳或氨气;惰性气氛包括Ar、N2、C〇2或He气体的一种或两种。
[0016] 优选地，所述步骤（4)中于600~900°C下烧结6~12h的过程中升温速率为1~2°C/ min〇
[0017]优选地，所述步骤(1)中的氨水的质量浓度为25~28%。
[0018] 本发明针对钒酸锂电子电导率低难以用作商品化锂离子电池负极材料的缺点，利 用经济廉价的水溶性碳对其进行表面碳包覆，同时减小了材料的晶粒尺寸、提高了电导率， 从而大大改善了其电化学性能。所以本发明是一种工艺简单、原料来源丰富、适合于生产高 性能锂离子电池负极材料钒酸锂的方法。
[0019] 总的来说，本发明具有以下几个显著的特点： (1)本发明采用EDTA络合钒离子后再用溶胶凝胶法在还原性气氛在惰性气氛下烧结， 合成具有高性能高安全性碳包覆钒酸锂，钒酸锂具有材料颗粒均匀、批次稳定、电化学性能 稳定等特点，同时此材料具有较好的放电平台，在动力电池行业具有较好的应用前景。
[0020] (2)本发中对钒酸锂前驱体进行预处理和烧结过程既可以在惰性气氛中进行，同 时也都可以在还原气氛中进行，这是因为碳材料和还原气氛的存在不会使钒酸锂的结构和 钒的价态(+5价)发生改变。从而为惰性气氛或还原气氛下制备碳包覆钒酸锂以改善其电 导率提供了依据。
[0021] (3)本发明采用液相的溶胶凝胶的方法来混合原料，使反应原料在液相环境中达 到原子水平上的均匀混合，从而避免了杂质相的产生。
[0022] (4)本发明降低反应温度，缩短反应时间，产物颗粒均匀，比表面积大，性能较高， 具有较高的可逆容量和好的循环性能。同时，降低生产成本，使反应过程便于控制。
[0023] (5)本发明在液相状态下加入碳包覆材料，使包覆效果均匀完全，从而提高产物性 能。
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【附图说明】
[0025] 图1为实施例1制备的碳包覆钒酸锂的XRD图谱； 图2为实施例1制备的碳包覆钒酸锂SEM图谱； 图3为实施例1制备的碳包覆钒酸锂的充放电曲线图； 图4为实施例1制备的碳包覆钒酸锂的循环曲线图。
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【具体实施方式】
[0027] 为了更好地对本发明进行详细阐述，以下是合成钒酸锂材料的具体实验过程，然 而本发明并不仅限于此。
[0028] 实施例1 按照摩尔比m)TA:氨=1:4,称取17.53g EDTA加入到300mL去离子水中，量取16mL质 量分数为25%的氨水加入到EDTA悬浮液中形成澄清透明的EDTA二氨水溶液； 〇按照摩尔比V: Li=l: 3称取4.68g偏钒酸铵和5.04g-水氢氧化锂加入到EDTA二氨 水溶液中，在温度为40 °C搅拌形成黄绿色透明溶液； ⑶将黄绿色透明溶液升温到80 °C蒸发，去掉溶剂后，在空气中120 °C经过烘烤24h得 到蓝色钒酸锂前驱体； 你将蓝色钒酸锂前驱体研磨后在N2/H2混合气保护下，于400 °C预烧4h，得到灰色钒酸 锂前驱体;再将灰色钒酸锂前驱体研磨粉碎后在高纯氮气保护下，于700°C下烧结8h，经过 自然冷却即可得到碳包覆钒酸锂。
[0029]本实施例1制备的碳包覆钒酸锂的XRD图谱如图1所示，其与文献（Journal of Power Sources，2014,252: 244-247)对比分析来看，证明本发明合成的材料相为Li3V〇4/C 化合物；衍射峰都较强，说明材料的结晶度较高，无明显杂质峰，也说明经本发明制备的 Li3V〇4/C化合物相比较纯。
[0030]图2为实施例1合成的碳包覆钒酸锂SEM图谱，从图2中可以看出Li3V〇4/C复合材料 堆积疏松，颗粒之间有较大的空隙存在，这主要是由于EDTA在烧结过程中释放出氨气和二 氧化碳气体留下的气体孔道，不但能够起到细化颗粒粒径的效果，还能使得电解液容易进 入，有利于材料电化学性能的发挥，材料的颗粒粒径基本上在1 〇〇nm左右。
[0031]图3为实施例1合成的碳包覆钒酸锂的充放电曲线图，通过曲线来看在50mA/g电流 密度下，材料的首次可逆比容量大于400 mAh/g，在0.5~0.8V出现较为平缓的放电平台，高 于石墨负极的0.05V，将大大提高电池的安全性能。
[0032]图4为实施例1