一种锂离子电池改性微晶石墨负极材料制备方法
【专利摘要】本发明公开一种锂离子电池改性微晶石墨负极材料制备方法，包括有如下步骤：1)整形粉碎：将天然微晶石墨加入到搅拌球磨机进行球磨1?4h，然后过滤干燥得到球磨后的石墨粉体；2)包覆：将步骤1)得到的石墨粉末与催化剂、沥青混合后，抽真空在150?200℃下加热搅拌0.5?1h；其真空度为500～2000Pa，搅拌速度为2500?3000rpm；3)石墨化：将包覆后的石墨粉末进行石墨化处理10?48h，炭化温度为2800?3200度，得到改性微晶石墨负极材料。本方法使用石墨化将天然微晶石墨的纯化，未涉及化学纯化法中的有毒有害试剂，环保绿色；本方法包覆过程中加入催化剂，可以提升石墨化度，大幅度提高其容量，真空下包覆可以有效地对表面进行包裹，提升振实密度和降低比表面积，循环性能得到较大的提高。
【专利说明】
-种裡离子电池改性微晶石墨负极材料制备方法
技术领域
[0001] 本发明设及电极材料领域技术，特别是提供一种裡离子电池改性微晶石墨负极材 料制备方法。
【背景技术】
[0002] 碳材料具有化学电势低、循环性能好、价格低廉、环境友好等优点，是目前最理想、 常用的裡离子电池负极材料。而在碳材料中，同软碳和硬碳相比，石墨材料在比容量、放电 平台和成本等方面具有较为明显的优势。裡离子插入石墨层间形成Li6C嵌入化合物，具有 372mAh/g的理论容量。然而常规的改性天然鱗片石墨结晶完整，片层大，导致裡离子嵌入脱 出距离长，而低溫时的电解液中离子扩散能力已经下降了一个数量级，因此，改性天然鱗片 石墨低溫性能和倍率性能不良限制了天然石墨在高性能裡离子电池中的进一步应用。天然 微晶石墨是我国储量丰富的一种矿产，不同于天然鱗片石墨，它的颗粒是由许多随机取向 的微小晶体聚集而成，呈各向同性。其用作裡离子电池负极材料具有较高的可逆比容量、较 低的充放电电压平台、膨胀小，但存在首次充放电效率低、大电流充放电性能差、振实密度 低、比表面积大等缺点。
【发明内容】
[0003] 有鉴于此，本发明针对现有技术存在之缺失，本发明的目的在于提供一种裡离子 电池改性微晶石墨负极材料制备方法，使天然微晶石墨的首次效率、大电流充放电性能、振 实密度得到了较大的提高。
[0004] 为实现上述目的，本发明采用如下之技术方案:一种裡离子电池改性微晶石墨负 极材料制备方法，包括有如下步骤：
[0005] 1)整形粉碎
[0006] 将天然微晶石墨加入到揽拌球磨机进行球磨l-4h，然后过滤干燥得到球磨后的石 墨粉体；
[0007] 2)包覆
[000引将步骤1)得到的石墨粉末与催化剂、渐青混合后，抽真空在150-200°C下加热揽拌 0.5-化;其真空度为500~2000化，揽拌速度为2500-3000巧m;
[0009] 3)石墨化
[0010] 将包覆后的石墨粉末进行石墨化处理10-4化，炭化溫度为2800-3200度，得到改性 微晶石墨负极材料。
[0011] 所述步骤1)中球磨机中W球形氧化错为磨介，直径2-5mm;料浆浓度5-20 % ;球料 质量比为20-10:1;同时，添加聚丙締酸锭或六偏憐酸钢作为助磨剂，比例为石墨质量的 0.1-0.5%，目标粒度050 = 13-16微米。
[0012] 所述步骤2)中石墨粉末与催化剂、渐青重量之比为1:0.0 l-O . 03:0.05-0.1，催化 剂为硝酸铁、醋酸铁、硫酸铁中的一种或多种，渐青为石油渐青、煤渐青中的一种或多种，软 化点在100-150°C之间。
[0013] 本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果，具体为:本方法使用石墨化 将天然微晶石墨的纯化，未设及化学纯化法中的有毒有害试剂，环保绿色;本方法包覆过程 中加入催化剂，可W提升石墨化度，大幅度提高其容量，真空下包覆可W有效地对表面进行 包裹，提升振实密度和降低比表面积，循环性能得到较大的提高。
【具体实施方式】
[0014] 实施例1
[0015] -种裡离子电池改性微晶石墨负极材料制备方法，包括有如下步骤：
[0016] 1)整形粉碎
[0017] 将天然微晶石墨加入到揽拌球磨机进行球磨地，然后过滤干燥得到球磨后的石墨 粉体;球磨机中W球形氧化错为磨介，直径5mm;料浆浓度20%;球料质量比为10:1;同时，添 加聚丙締酸锭作为助磨剂，其质量为石墨质量的0.5%，目标粒度D50 = 16微米。
[001引 2)包覆
[0019] 将步骤1)得到的石墨粉末与催化剂、渐青混合后，抽真空在200°C下加热揽拌化； 其真空度为2000化，揽拌速度为3000巧m，石墨粉末与催化剂、渐青重量之比为1:0.03:0.1， 催化剂为硝酸铁，渐青为煤渐青，软化点在150°C。
[0020] 3)石墨化
[0021] 将包覆后的石墨粉末进行石墨化处理4她，炭化溫度为3200度，得到改性微晶石墨 负极材料。
[0022] 实施例2
[0023] -种裡离子电池改性微晶石墨负极材料制备方法，包括有如下步骤：
[0024] 1)整形粉碎
[0025] 将天然微晶石墨加入到揽拌球磨机进行球磨化，然后过滤干燥得到球磨后的石墨 粉体;球磨机中W球形氧化错为磨介，直径2mm;料浆浓度5%;球料质量比为20:1;同时，添 加六偏憐酸钢作为助磨剂，其质量为石墨质量的0.1%，目标粒度050 = 13微米。
[0026] 2)包覆
[0027] 将步骤1)得到的石墨粉末与催化剂、渐青混合后，抽真空在150°C下加热揽拌 0.5h;其真空度为500Pa，揽拌速度为2500巧m，石墨粉末与催化剂、渐青重量之比为1:0.01: 0.05，催化剂为硫酸铁，渐青为石油渐青，软化点在120°C。
[0028] 3)石墨化
[0029] 将包覆后的石墨粉末进行石墨化处理lOh，炭化溫度为2800度，得到改性微晶石 墨负极材料。
[0030] 实施例3
[0031] -种裡离子电池改性微晶石墨负极材料制备方法，包括有如下步骤：
[0032] 1)整形粉碎
[0033] 将天然微晶石墨加入到揽拌球磨机进行球磨化，然后过滤干燥得到球磨后的石墨 粉体;球磨机中W球形氧化错为磨介，直径4mm;料浆浓度8%;球料质量比为13:1;同时，添 加聚丙締酸锭或六偏憐酸钢作为助磨剂，比例为石墨质量的0.3%，目标粒度D50 = 15微米。
[0034] 2)包覆
[0035] 将步骤I)得到的石墨粉末与催化剂、渐青混合后，抽真空在160°C下加热揽拌 0.8h;其真空度为1300化，揽拌速度为2800rpm，石墨粉末与催化剂、渐青重量之比为1:0.02 :0.06，催化剂为硝酸铁、醋酸铁、硫酸铁按质量比1: 2:5混合而成;渐青为石油渐青和煤渐 青按质量比3:4混合而成，软化点在100-150°C之间。
[0036] 3)石墨化
[0037] 将包覆后的石墨粉末进行石墨化处理23h，炭化溫度为3100度，得到改性微晶石墨 负极材料。
[003引实施例4
[0039] -种裡离子电池改性微晶石墨负极材料制备方法，包括有如下步骤：
[0040] 1)整形粉碎
[0041] 将天然微晶石墨加入到揽拌球磨机进行球磨化，然后过滤干燥得到球磨后的石墨 粉体;球磨机中W球形氧化错为磨介，直径4mm;料浆浓度10%;球料质量比为15:1;同时，添 加聚丙締酸锭或六偏憐酸钢作为助磨剂，比例为石墨质量的0.4%，目标粒度D50 = 16微米。
[0042] 2)包覆
[0043] 将步骤1)得到的石墨粉末与催化剂、渐青混合后，抽真空在180°C下加热揽拌比； 其真空度为1000化，揽拌速度为2600巧m，石墨粉末与催化剂、渐青重量之比为1:0.02:0.06 催化剂为硫酸铁，渐青为石油渐青，软化点为130°C。
[0044] 3)石墨化
[0045] 将包覆后的石墨粉末进行石墨化处理1她，炭化溫度为3000度，得到改性微晶石墨 负极材料。
[0046] 对比例:采用化学法纯化过的渐青包覆的微晶石墨材料为负极材料。
[0047] 电化学性能测试
[0048] 为检测本发明负极材料的裡离子电池负极材料的性能，用半电池测试方法测试， 用W上实施例和比较例的负极材料:SBR(固含量50 % ): CMC: Super-P = 95.5:2:1.5:1 (重量 比），加适量去离子水调和成浆状，涂布于铜锥上并于真空干燥箱内干燥12小时制成负极 片，，电解液为lMLiPF6/EC+DEC+DMC= 1:1:1，聚丙締微孔膜为隔膜，对电极为裡片，组装成 电池。在LAND电池测试系统进行恒流充放电实验，充放电电压限制在0.01-3.0V，用计算机 控制的充放电柜进行数据的采集及控制。
[0049] 表1不同实施例与对比例中负极材料性能比较
[(K)加]
[0051 ]从表1可W看出，所制备出的改性微晶石墨负极材料，振实密度高、比表面积小，拥 有优良的容量性能、循环性能与倍率充放电性能、首次充放电效率、低溫嵌裡性能，此负极 材料非常适用于裡离子电池。
[0052] W上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术范围作任何限制， 故凡是依据本发明的技术实质对W上实施例所做的任何细微修改、等同变化和修饰，均仍 属于本发明技术方案的范围内。
【主权项】
1. 一种锂离子电池改性微晶石墨负极材料制备方法，其特征在于:包括有如下步骤： 1) 整形粉碎 将天然微晶石墨加入到搅拌球磨机进行球磨l-4h，然后过滤干燥得到球磨后的石墨粉 体； 2) 包覆 将步骤1)得到的石墨粉末与催化剂、沥青混合后，抽真空在150-200 °C下加热搅拌0.5-lh;其真空度为500~2000Pa，搅拌速度为2500-3000rpm; 3) 石墨化 将包覆后的石墨粉末进行石墨化处理l〇_48h，炭化温度为2800-3200度，得到改性微晶 石墨负极材料。2. 根据权利要求1所述一种锂离子电池改性微晶石墨负极材料制备方法，其特征在于： 所述步骤1)中球磨机中以球形氧化错为磨介，直径2-5mm;料衆浓度5-20% ;球料质量比为 20-10:1;同时，添加聚丙烯酸铵或六偏磷酸钠作为助磨剂，比例为石墨质量的0.1-0.5%， 目标粒度D50 = 13-16微米。3. 根据权利要求1所述一种锂离子电池改性微晶石墨负极材料制备方法，其特征在于： 所述步骤2)中石墨粉末与催化剂、沥青重量之比为1:0.01-0.03:0.05-0.1，催化剂为硝酸 铁、醋酸铁、硫酸铁中的一种或多种，沥青为石油沥青、煤沥青中的一种或多种，软化点在 100-150 °C 之间。
【文档编号】H01M10/0525GK105977489SQ201610164406
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年3月22日
【发明人】宋宏芳, 赵东辉, 李芳 , 戴涛, 周鹏伟
【申请人】福建翔丰华新能源材料有限公司