单步闪蒸法生长大尺寸晶粒的钙钛矿薄膜及平面型太阳能电池的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种单步闪蒸法生长大尺寸晶粒的钙钛矿薄膜及平面型太阳能电池的制备方法，其中钙钛矿薄膜制备方法是用钙钛矿材料的溶液做单一蒸发源，采用瞬间快速将电流迅速加至200A，使蒸发舟温度瞬间达到1000℃以上，材料瞬间升华，通过调整不同溶液配比，制备出成份可控以及大晶粒尺寸的钙钛矿薄膜。采用一步闪蒸法制备的钙钛矿薄膜具有能耗低，蒸发速率快，时间短，薄膜无空洞且大面积均匀，衬底选择范围广，适合做平面型器件的特点。同时采用PCBM为n型材料，Spiro?OMeTAD为p型材料与i型的钙钛矿薄膜一起构成p?i?n型平面太阳能电池器件，优化制备条件后可获得效率大于10.01%的器件。
【专利说明】
单步闪蒸法生长大尺寸晶粒的钙钛矿薄膜及平面型太阳能电池的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种太阳能电池的制备方法，特别是涉及一种平面型太阳能电池的制备方法，应用于薄膜太阳能电池制造工艺技术领域。
【背景技术】
[0002]当今社会，人类的发展日益迅速，而人类社会的发展则离不开能源。长期以来，人类利用的主要能源有煤炭、石油和天然气等不可再生能源。进入21世纪以来，随着人们生产生活的迅速提高，对能源的需求和消耗也大幅度的增加，不可再生能源面临着枯竭的危机，因此寻找新型、洁净的可再生能源成为当务之急。目前有多种新能源不断被利用开发，如太阳能、水能、风能等。其中太阳能由于其来源无穷无尽和稳定性，成为最具有发展潜力的可再生新能源。目前利用太阳能的方式主要有两种:光热转换与光电转换。光热转化已经被广泛应用，其最主要的代表就是太阳能热水器;而光电转化则是处于高速发展阶段，其最好的方式就是太阳能电池，又称为光伏电池。太阳能电池在光电转化过程中，无污染、零排放、不产生任何噪音和辐射，是一种环境友好的绿色能源优异转化装置。
[0003]目前光伏市场中晶体硅太阳能电池还是占主导地位，效率接近20%。但是单晶硅耗时耗能。第二代太阳能电池虽然节约材料，生长成本低，但也有着无法避免的缺点，Te，In，Ga等都是地球上储量很少的元素，比Au更稀缺，这将使其无法大规模生产，极大的影响了其产值。第三代太阳能电池，例如有机光伏(OPVs )，染料敏化太阳能电池(DSCs)和量子点太阳能电池(QDSCs)，是将溶液通过刮涂，Shiscreen印刷和喷涂等工艺涂覆在非常规衬底从而保证低成本太阳能电池发电。最近，一种新型材料的迅猛发展吸引了产业界和许多研究者的注意。具有钙钛矿结构的CH3NH3PbX3I材料，是一种禁带宽度为1.5eV的直接带隙材料，其中X=1、Br或C。以CH3NH3PbX3I材料为主体吸收层的太阳能电池的转换效率在短短几年内迅速飙升，从一开始的3.8%突破到了 20.1%，成为了国内外光伏领域的研究热点。该材料的制备方法主要为化学方法。如旋涂法和基于旋涂法的两步法等。这两种方法都可在基于多孔材料T12和ZnO中沉积出高质量的薄膜，从而获得高效率。但由于旋涂法制备的薄膜不平整，覆盖率不高，这将减少光子的吸收，并同时减小并联电阻，使器件效率降低，对于平面型器件不太适合，与之相对的是，基于真空的方法可明显改善薄膜覆盖度。如Snaith教授采用的双源共蒸法大大改善了旋涂法制备的薄膜在覆盖率、厚度均匀性和孔洞数量上的不足，形成了连续的薄膜，其晶粒尺寸在微米量级。但双源法控制复杂，两个独立的蒸发源需要控制在一定的温度范围，是蒸发速率能稳定在确定比例上。另外，为实现高质量薄膜，蒸发速率需要非常的慢，一般需要控制在0.5埃每秒以内。这样低的速率不适合大规模生产。
【发明内容】
[0004]为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种单步闪蒸法生长大尺寸晶粒的钙钛矿薄膜及平面型太阳能电池的制备方法，采用钙钛矿材料的溶液或粉末做蒸发源，用单步闪蒸法直接制备钙钛矿薄膜作为太阳能电池的吸收层，并制备出相应的太阳能电池器件，为制备高转换效率的钙钛矿薄膜太阳能电池提供一种新的工艺。
[0005]为达到上述发明创造目的，本发明采用下述技术方案:
一种单步闪蒸法生长大尺寸晶粒的钙钛矿薄膜的制备方法，包括以下步骤:
a.|丐钦矿材料配料:米用N,N-Dimethylformamide (DMF)和 γ-butyrolactone(GBL)中的任意一种或任意几种的混合物作为有机溶剂，把两种不同的原料粉末溶解于有机溶剂中制备成ABX3型有机无机杂化钙钛矿溶液，或者将两种不同的原料粉末混合制成ABX3型有机无机杂化钙钛矿粉末，其中两种不同的原料粉末分别为AX粉末和BX2粉末，其中A是指正一价有机小分子基团，B是正二价金属元素，X是负一价的卤族元素，在进行钙钛矿材料配料时，采用的原料粉末中的AX粉末和BX2粉末的物质摩尔比为(1.0?3.0):1，根据不同的原料来调整配比参数;作为本发明优选的技术方案，在进行钙钛矿材料配料时，优选采用的原料粉末中的AX粉末为CH3NH3X，即A是正一价的CH3NH3—有机小分子基团，优选采用的原料粉末中的BX2粉末为PbX2，S卩B是Pb金属元素，X优选为1、Br或Cl元素，所制备的ABX3型有机无机杂化钙钛矿溶液为CH3NH3PbX3钙钛矿溶液，或者制备的ABX3型有机无机杂化钙钛矿粉末为CH3NH3PbX3钙钛矿粉末；
b.单步闪蒸法生长大尺寸晶粒的钙钛矿薄膜:采用在所述步骤a中制备的ABX3型有机无机杂化钙钛矿溶液或ABX3型有机无机杂化钙钛矿粉末做单一蒸发源，将金属蒸发舟进行预处理，金属蒸发舟优选采用钽片、钼片或钨片制成，采用闪蒸法仪器装置，将钙钛矿溶液转移涂覆到金属蒸发舟上形成液膜，或者将钙钛矿粉末均匀的平铺于金属蒸发舟上形成粉末层，然后将装料后的金属蒸发舟置入蒸法仪器装置的蒸发室中；再将蒸发室内的气压抽真空至低于5X 10—3Pa,并继续保持抽速以保持蒸发室的真空度，或关闭真空栗及气体管路阀门，并通入惰性气体或氮气使蒸发室内气压至Ι-lOOPa，当蒸发室内气氛气压条件稳定后，加载不低于200A的电流，将金属蒸发舟上的钙钛矿材料溶液或钙钛矿材料粉末在小于I秒的时间内快速升温至1000-15000C，使钙钛矿材料溶液中的钙钛矿材料溶质或钙钛矿材料粉末瞬间升华，控制蒸发过程小于5秒，通过闪蒸法，将钙钛矿材料溶液中的钙钛矿材料溶质或钙钛矿材料粉末蒸镀到衬底上，即在衬底上制备出大晶粒尺寸的钙钛矿薄膜。
[0006]作为本发明优选的技术方案，在所述步骤a中在进行钙钛矿材料配料时，通过调整AX粉末和BX2粉末进行混合时的钙钛矿材料原料配比，并进一步优选采用的原料粉末中的AX粉末和BX2粉末的物质摩尔比为2.0:1，最终在所述步骤b中制备出成份可控以及大晶粒尺寸的钙钛矿薄膜。
[0007]—种利用本发明单步闪蒸法生长大尺寸晶粒的钙钛矿薄膜的制备方法制备的钙钛矿薄膜作为主体吸收层的平面型太阳能电池的制备方法，包括以下步骤:
(I)衬底预处理和制备电子传输层:衬底采用透明导电玻璃衬底或硅片，对衬底进行预处理，采用PCBM作为η型材料，然后在衬底上旋涂一层电子传输层PCBM，固化后作为蒸镀衬底备用，其中对衬底进行的预处理过程具体为:
当采用透明导电玻璃衬底时，优选采用FTO或ITO，衬底为FTO，即掺F的SnO2;或ITO，即掺Sn的In2O3,先采用曲拉通清洗透明导电玻璃衬底表面，然后用去离子水清洗，之后分别采用丙酮、乙醇超声清洗15分钟，最后采用紫外臭氧或微波等离子体处理透明导电玻璃衬底表面，即完成透明导电玻璃衬底预处理；当采用硅片作为衬底时，先用RCA标准清洗法对硅片清洗后，在900 0C下，通入干燥氧气进行氧化10分钟，在硅片表面氧化出一层厚度为83 nm的二氧化硅层，即完成硅片预处理；
(2)主体吸收层制备:采用所述步骤b的单步闪蒸法，将在所述步骤(I)中结合电子传输层PCBM后的衬底放入闪蒸法仪器装置的样品台上，在衬底之上的层电子传输层PCBM上生长大尺寸晶粒的i型的钙钛矿薄膜材料层，使钙钛矿薄膜材料层作为主体吸收层与电子传输层结合；
(3 )空穴传输层制备:采用Sp iro-OMeTAD作为p型材料，在所述步骤(2 )制备好的钙钛矿薄膜上旋涂Spiro-OMeTAD材料层，固化后作为空穴传输层，与和在所述步骤(2)中制备的主体吸收层i型的钙钛矿薄膜材料层和在步骤(I)中制备的电子传输层η型材料层一起构成P-1-n型平面型光电器件；
(4)采用真空蒸发方法，在所述步骤(3)中制备的空穴传输层上蒸镀制备具有设定图案形状的金电极或银电极，从而制备得到平面型太阳能电池器件。
[0008]本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点:
1.本发明采用简单且生长速度快的物理生长法，即单步闪蒸法，制备有机无机杂化钙钛矿薄膜材料，并获得了高效率的太阳能电池器件，与现有技术的双源法和旋涂法相比较，本发明采用单步闪蒸法制备薄膜与衬底依赖关系小，且为低温工艺，衬底选择范围广，便于图形化制备，而且节约材料，省时省能，易于大规模生产；
2.本发明方法过程简单，易于操作，可重复性好，可制备大面积均匀，平整度高，晶粒尺寸大的薄膜，本发明方法可实现光电转化效率大于10.01%的钙钛矿太阳能电池的制备。
【附图说明】
[0009]图1为本发明实施例一采用的闪蒸法仪器装置结构示意图。
[0010]图2为本发明实施例一采用单步闪蒸法制备的CH3NH3PbI3薄膜X射线衍射图。
[0011]图3为本发明实施例一采用单步闪蒸法制备的CH3NH3Pb13薄膜的扫描电子显微镜图。
[0012]图4为本发明实施例一制备的平面型CH3NH3PbI3薄膜太阳能电池功能层结构示意图。
[0013]图5为本发明实施例一制备的平面型CH3NH3PbI3薄膜太阳能电池器件截面图。
[0014]图6为本发明实施例一制备的CH3NH3PbI3薄膜太阳能电池在1.5AM的光照条件下的电流电压测试图。
【具体实施方式】
[0015]本发明的优选实施例详述如下:
实施例一:
在本实施例中，参见图1?6，一种利用钙钛矿薄膜作为主体吸收层的平面型太阳能电池的制备方法，包括以下步骤:
(I)衬底预处理:衬底采用FTO透明导电玻璃衬底，先用锌粉和稀盐酸刻蚀出所需要的图案，去离子水冲洗干净，然后采用曲拉通清洗透明导电玻璃衬底表面，去除衬底表面的污渍，然后用去离子水清洗，将衬底表面残余的曲拉通冲洗掉，之后分别采用丙酮、乙醇超声清洗15分钟，然后用去离子水冲洗表面，随后将衬底表面用气枪吹干，最后采用紫外臭氧处理透明导电玻璃衬底表面，即完成透明导电玻璃衬底预处理；
(2 )制备电子传输层:采用PCBM作为η型材料，取5mg的PCBM溶于Iml的氯苯中，室温搅拌12h，使之充分混合，黑暗条件下，在步骤(I)中预处理后的FTO透明导电玻璃上旋涂电子传输层PCBM，旋涂参数为50ul，4000rpm/20s，在70 °C下退火20分钟，使PCBM材料层固化后作为蒸镀衬底备用，参见图4和图5;
(3)主体吸收层制备:采单步闪蒸法生长大尺寸晶粒的钙钛矿薄膜作为主体吸收层，称取一定质量比的PbI2和CH3NH3I,按照PbI2和CH3NH3I的物质摩尔比为1:1的比例，配成CH3NH3PbI3钙钛矿原料粉末混合物，将CH3NH3PbI3钙钛矿原料粉末混合物作为溶质溶解于有机溶剂中，制备成有机无机杂化钙钛矿溶液作为单一蒸发源，有机溶剂采用γ -butyrolactone (GBL)，将金属蒸发舟进行预处理，金属蒸发舟采用钼片制成，采用闪蒸法仪器装置，对CH3NH3PbI3钙钛矿溶液在50 0C下加热搅拌12h，然后将CH3NH3PbI3溶液用移液枪均匀的涂抹于钼片上形成液膜，然后将涂覆CH3NH3PbI3溶液液膜后的钼片置入蒸法仪器装置的蒸发室中；再将蒸发室内的气压抽真空至低于5X 10—3Pa,并继续保持抽速以保持蒸发室的真空度，将在所述步骤(2)中结合电子传输层PCBM后的衬底放入闪蒸法仪器装置的样品台上，在衬底温度为室温的条件下，加载不低于200A的电流，将钼片上的钙钛矿材料溶液在小于I秒的时间内快速升温至1000Γ，使钙钛矿材料溶液中的钙钛矿材料溶质瞬间升华，控制蒸发过程小于5秒，通过闪蒸法，将钙钛矿材料溶液中的钙钛矿材料溶质蒸镀到衬底上的PCBM材料层上，即在衬底之上的层电子传输层PCBM上生长大尺寸晶粒的i型的钙钛矿薄膜材料层，使钙钛矿薄膜材料层作为主体吸收层与电子传输层结合，参见图2、图3、图4和图5;参见图1，在闪蒸法仪器装置中，标记为I，2，3，4的位置放的是四片玻璃衬底，作为陪片，以此来观察腔内不同位置薄膜质量，其中陪片I处于钼片的正下方距离5cm的位置，陪片2处于与I平行距离20cm的位置，陪片3和4都处于与衬底相同高度且距离20cm的位置，陪片3面朝上，陪片4面朝下；
(4 )空穴传输层制备:采用Sp iro-OMeTAD作为p型材料，在所述步骤(3 )制备好的钙钛矿薄膜上旋涂Spiro-OMeTAD材料层，旋涂参数为25ul，2000rpm/40s，手套箱内放置一晚，Spiro-OMeTAD材料层固化后作为空穴传输层，与和在所述步骤(3)中制备的主体吸收层i型的钙钛矿薄膜材料层和在步骤(2)中制备的电子传输层η型材料层一起构成p-1-n型平面型光电器件，参见图4和图5;
(5)采用真空蒸发方法，在所述步骤(4)中制备的空穴传输层上利用掩膜板蒸镀制备具有设定图案形状的金电极，从而制备得到平面型太阳能电池器件，参见图4和图5。
[0016]本实施例实验测试分析:
参见图6，通过实施例一方法所制得的有机无机杂化平面型太阳能电池在1.5AM的光照条件下，该器件短路电流可达15.81mA/cm2，开路电压为990 mV，填充因子为0.64，该薄膜太阳能电池的能量效率为1.0I %。
[0017]实施例一采用钙钛矿材料溶液做单一蒸发源，将电流迅速加至不低于200A，在闪蒸法初始反应状态为真空条件下，或者闪蒸法整个过程为非氧化还原气体的气氛条件下，使钙钛矿材料溶液的温度在小于I秒的瞬间达到政法温度，使钙钛矿材料溶液中的钙钛矿材料溶质瞬间升华，利用闪蒸法将钙钛矿材料溶液中的钙钛矿材料溶质蒸镀到衬底上，即在衬底上制备出大晶粒尺寸的钙钛矿薄膜。
[0018]实施例二:
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于:
在本实施例中，一种利用钙钛矿薄膜作为主体吸收层的平面型太阳能电池的制备方法，包括以下步骤:
(1)衬底预处理:衬底米用娃片，先用RCA标准清洗法对娃片清洗后，在900°C下，通入干燥氧气进行氧化10分钟，在硅片表面氧化出一层厚度为83 nm的二氧化硅层，即完成硅片预处理；
(2)本步骤与实施例一相同；
(3)本步骤与实施例一相同；
(4)本步骤与实施例一相同；
(5)本步骤与实施例一相同。
[0019]本实施例同样制备了钙钛矿薄膜作为主体吸收层，并完成了平面型太阳能电池的制备。
[0020]上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明单步闪蒸法生长大尺寸晶粒的钙钛矿薄膜及平面型太阳能电池的制备方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种单步闪蒸法生长大尺寸晶粒的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: a.钙钛矿材料配料:把两种不同的原料粉末溶解于有机溶剂中制备成ABX3型有机无机杂化钙钛矿溶液，或者将两种不同的原料粉末混合制成ABX3型有机无机杂化钙钛矿粉末，其中两种不同的原料粉末分别为AX粉末和BX2粉末，其中A是指正一价有机小分子基团，B是正二价金属元素，X是负一价的卤族元素，在进行钙钛矿材料配料时，采用的原料粉末中的AX粉末和BX2粉末的物质摩尔比为(1.0~3.0):1，根据不同的原料来调整配比参数； b.单步闪蒸法生长大尺寸晶粒的钙钛矿薄膜:采用在所述步骤a中制备的ABX3型有机无机杂化钙钛矿溶液或ABX3型有机无机杂化钙钛矿粉末做单一蒸发源，将金属蒸发舟进行预处理，采用闪蒸法仪器装置，将钙钛矿溶液转移涂覆到金属蒸发舟上形成液膜，或者将钙钛矿粉末均匀的平铺于金属蒸发舟上形成粉末层，然后将装料后的金属蒸发舟置入蒸法仪器装置的蒸发室中；再将蒸发室内的气压抽真空至低于5X 10—3Pa,并继续保持抽速以保持蒸发室的真空度，或关闭真空栗及气体管路阀门，并通入惰性气体或氮气使蒸发室内气压至1-1OOPa，当蒸发室内气氛气压条件稳定后，加载不低于200A的电流，将金属蒸发舟上的钙钛矿材料溶液或钙钛矿材料粉末在小于I秒的时间内快速升温至1000-1500 0C，使钙钛矿材料溶液中的钙钛矿材料溶质或钙钛矿材料粉末瞬间升华，控制蒸发过程小于5秒，通过闪蒸法，将钙钛矿材料溶液中的钙钛矿材料溶质或钙钛矿材料粉末蒸镀到衬底上，即在衬底上制备出大晶粒尺寸的钙钛矿薄膜。2.根据权利要求1所述单步闪蒸法生长大尺寸晶粒的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于:在所述步骤a中，在进行钙钛矿材料配料时，采用的原料粉末中的AX粉末为CH3NH3X，即A是正一价的CH3NH3—有机小分子基团，采用的原料粉末中的BX2粉末为PbX2，S卩B是Pb金属元素，X是1、Br或Cl元素，所制备的ABX3型有机无机杂化钙钛矿溶液为CH3NH3PbX3钙钛矿溶液，或者制备的ABX3型有机无机杂化钙钛矿粉末为CH3NH3PbX3钙钛矿粉末。3.根据权利要求1或2所述单步闪蒸法生长大尺寸晶粒的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于:在所述步骤a中在进行钙钛矿材料配料时，通过调整AX粉末和BX2粉末进行混合时的钙钛矿材料原料配比，最终在所述步骤b中制备出成份可控以及大晶粒尺寸的钙钛矿薄膜。4.根据权利要求3所述单步闪蒸法生长大尺寸晶粒的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于:在所述步骤a中，在进行钙钛矿材料配料时，采用的原料粉末中的AX粉末和BX2粉末的物质摩尔比为2.0:105.根据权利要求1或2所述单步闪蒸法生长大尺寸晶粒的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于:在所述步骤b中，在进行闪蒸法生长大尺寸晶粒的钙钛矿薄膜时，金属蒸发舟采用组片、钥片或妈片制成。6.根据权利要求1或2所述单步闪蒸法生长大尺寸晶粒的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于:在所述步骤a中，把AX粉末和BX2粉末两种不同的原料粉末溶解于有机溶剂中制备成ABX3型有机无机杂化钙钛矿溶时，采用的有机溶剂为N,N-Dimethylformamide (DMF)和γ -butyrolactone (GBL)中的任意一种或任意几种的混合物。7.—种利用权利要求1所述单步闪蒸法生长大尺寸晶粒的钙钛矿薄膜的制备方法制备的钙钛矿薄膜作为主体吸收层的平面型太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)衬底预处理和制备电子传输层:衬底采用透明导电玻璃衬底或硅片，对衬底进行预处理，采用PCBM作为η型材料，然后在衬底上旋涂一层电子传输层PCBM，固化后作为蒸镀衬底备用，其中对衬底进行的预处理过程具体为: 当采用透明导电玻璃衬底时，先采用曲拉通清洗透明导电玻璃衬底表面，然后用去离子水清洗，之后分别采用丙酮、乙醇超声清洗15分钟，最后采用紫外臭氧或微波等离子体处理透明导电玻璃衬底表面，即完成透明导电玻璃衬底预处理；当采用硅片作为衬底时，先用RCA标准清洗法对硅片清洗后，在900°C下，通入干燥氧气进行氧化1分钟，在硅片表面氧化出一层厚度为83 nm的二氧化娃层，S卩完成娃片预处理； (2)主体吸收层制备:采用所述步骤b的单步闪蒸法，将在所述步骤(I)中结合电子传输层PCBM后的衬底放入闪蒸法仪器装置的样品台上，在衬底之上的层电子传输层PCBM上生长大尺寸晶粒的i型的钙钛矿薄膜材料层，使钙钛矿薄膜材料层作为主体吸收层与电子传输层结合； (3)空穴传输层制备:采用Spiro-OMeTAD作为P型材料，在所述步骤(2)制备好的钙钛矿薄膜上旋涂Spiro-OMeTAD材料层，固化后作为空穴传输层，与和在所述步骤(2)中制备的主体吸收层i型的钙钛矿薄膜材料层和在步骤(I)中制备的电子传输层η型材料层一起构成P-1-n型平面型光电器件； (4)采用真空蒸发方法，在所述步骤(3)中制备的空穴传输层上蒸镀制备具有设定图案形状的金电极或银电极，从而制备得到平面型太阳能电池器件。8.根据权利要求7所述单步闪蒸法生长大尺寸晶粒的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于:在所述步骤(I)中，衬底采用透明导电玻璃衬底时，具体采用FTO或ITO。
【文档编号】H01L51/48GK106098948SQ201610408763
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月13日
【发明人】徐闰, 吴杨琳, 徐海涛, 王文贞, 蔡江, 季欢欢, 许富宗, 倪超伟, 黄健, 王林军
【申请人】上海大学