本发明涉及一种覆铜箔积层板用表面处理铜箔。
背景技术：
一般而言，印刷配线板是经过如下步骤来制造：使绝缘基材粘接于铜及铜合金箔(以下称为“铜箔”)而制成覆铜箔积层板后，通过蚀刻在铜箔面形成导体图案。然后，通过利用焊料等将电子零件连接并安装在印刷配线板上，而制造印刷电路板。
作为印刷配线板用铜箔所要求的特性之一，可列举与绝缘基材良好的密接性，以铜箔表面的粗化处理技术为中心，迄今为止已开发出各种技术(例如wo2011/138876、日本特开2011-168887号公报)。
另一方面，也已知通过利用硅烷偶联剂对铜箔表面进行处理，与绝缘基材的密接性提高(例如日本特开2011-168887号公报、日本专利特开2008-118163号公报)。并且，还已知有如下技术：由于铜箔表面的n浓度及si浓度会对与绝缘基材的密接性产生显著影响，所以通过利用特定浓度的硅烷偶联剂对铜箔表面进行处理等，来控制n浓度及si浓度(例如wo2013/147116)。
[背景技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]wo2011/138876
[专利文献2]日本特开2011-168887号公报
[专利文献3]日本特开2008-118163号公报
[专利文献4]wo2013/147116。
技术实现要素：
[发明所要解决的课题]
wo2013/147116所记载的控制铜箔表面的n浓度及si浓度的技术是在提高与绝缘基材的密接性方面有效的技术。另一方面，如上所述，在印刷电路板的制造步骤中，多数情况下利用焊料进行电子零件的安装，回流焊时也会对铜箔及绝缘基材施加热负荷。近来，关于针对由回流焊产生的高温热负荷的可靠性，逐渐要求300℃以上的耐受性。然而，已知wo2013/147116所记载的利用硅烷偶联剂进行过表面处理的覆铜箔积层板虽然获得良好的密接性，但因300℃以上的回流焊的热负荷而容易在覆铜箔积层板上发生起泡(鼓出)。在容易因热负荷而发生起泡的覆铜箔积层板中，安装电子零件时容易产生电路变形或剥离。因此，有利的是提供一种覆铜箔积层板，其不仅在常温下具有良好的密接性，而且在热负荷时抑制发生起泡。
本发明是鉴于所述情况而创制的，其课题之一在于提供一种表面处理铜箔，其在常温下与绝缘基板的密接性优异，且在构成覆铜箔积层板并施加回流焊的热负荷时能够抑制发生起泡。另外，本发明的其他课题之一在于提供一种具备这种表面处理铜箔的覆铜箔积层板。
[解决课题的技术手段]
本发明人等为了解决所述课题而进行了努力研究，结果发现：在wo2013/147116中是控制表面处理铜箔的表面的xpssurvey测定中的n及si的浓度，但为了抑制加热时的起泡，重要的是控制表面处理铜箔的表面的深度方向上的n浓度、c浓度、或si及o浓度的组合。
本发明的一个形态是一种表面处理铜箔，其具有表面处理面，且从表面处理面以速率1.1nm/min(sio2换算)的条件进行0.5min溅镀后的深度处的由xps测定所获得的n浓度为1.5～7.5atom％。
本发明的另一个形态是一种表面处理铜箔，其具有表面处理面，且从表面处理面以速率1.1nm/min(sio2换算)的条件进行0.5min溅镀后的深度处的由xps测定所获得的c浓度为12～30atom％。
本发明的又一个形态是一种表面处理铜箔，其具有表面处理面，且从表面处理面以速率1.1nm/min(sio2换算)的条件进行0.5min溅镀后的深度处的由xps测定所获得的si浓度为3.1atom％以上，且o浓度为40～48atom％。
本发明的又一个形态是一种表面处理铜箔，其具有表面处理面，且满足以下任两个以上条件：
·从表面处理面以速率1.1nm/min(sio2换算)的条件进行0.5min溅镀后的深度处的由xps测定所获得的n浓度为1.5～7.5atom％；
·从表面处理面以速率1.1nm/min(sio2换算)的条件进行0.5min溅镀后的深度处的由xps测定所获得的c浓度为12～30atom％；
·从表面处理面以速率1.1nm/min(sio2换算)的条件进行0.5min溅镀后的深度处的由xps测定所获得的si浓度为3.1atom％以上，且o浓度为40～48atom％。
本发明的表面处理铜箔在一个实施方式中，从表面处理面以速率1.1nm/min(sio2换算)的条件进行1.0min溅镀后的深度处的由xps测定所获得的n浓度为0.5～6.0atom％。
本发明的表面处理铜箔在另一个实施方式中，从表面处理面以速率1.1nm/min(sio2换算)的条件进行1.0min溅镀后的深度处的由xps测定所获得的c浓度为8～25atom％。
本发明的表面处理铜箔在又一个实施方式中，表面处理面的rz为1.5μm以下。
本发明的表面处理铜箔在又一个实施方式中，铜箔为压延铜箔或电解铜箔。
本发明的表面处理铜箔在又一个实施方式中，用于与液晶聚合物的接合。
本发明的表面处理铜箔在又一个实施方式中，用于与聚酰亚胺树脂的接合。
本发明的表面处理铜箔在又一个实施方式中，用于在超过1ghz的高频下使用的印刷电路板。
本发明的表面处理铜箔在又一个实施方式中，在铜箔表面具有选自由粗化处理层、耐热处理层、防锈处理层、铬酸盐处理层及硅烷偶联处理层所组成的群中的1种以上的层。
本发明的表面处理铜箔在又一个实施方式中，在铜箔表面具有选自由耐热处理层、防锈处理层、铬酸盐处理层及硅烷偶联处理层所组成的群中的1种以上的层。
本发明的表面处理铜箔在又一个实施方式中，在铜箔表面具有耐热处理层或防锈处理层，在所述耐热处理层或防锈处理层之上具有铬酸盐处理层，在所述铬酸盐处理层之上具有硅烷偶联处理层。
本发明的表面处理铜箔在又一个实施方式中，在铜箔表面具有耐热处理层，在所述耐热处理层之上具有防锈处理层，在所述防锈处理层之上具有铬酸盐处理层，在所述铬酸盐处理层之上具有硅烷偶联处理层。
本发明的表面处理铜箔在又一个实施方式中，在铜箔表面具有铬酸盐处理层，在所述铬酸盐处理层之上具有硅烷偶联处理层。
本发明的表面处理铜箔在又一个实施方式中，在铜箔表面具有粗化处理层，在所述粗化处理层之上具有铬酸盐处理层，在所述铬酸盐处理层之上具有硅烷偶联处理层。
本发明的表面处理铜箔在又一个实施方式中，在铜箔表面具有粗化处理层，在所述粗化处理层之上具有选自由防锈处理层及耐热处理层所组成的群中的1种以上的层，在选自由所述防锈处理层及耐热处理层所组成的群中的1种以上的层之上具有铬酸盐处理层，在所述铬酸盐处理层之上具有硅烷偶联处理层。
本发明的表面处理铜箔在又一个实施方式中，在铜箔表面具有粗化处理层，在所述粗化处理层之上具有防锈处理层，在所述防锈处理层之上具有铬酸盐处理层，在所述铬酸盐处理层之上具有硅烷偶联处理层。
本发明的表面处理铜箔在又一个实施方式中，在铜箔表面具有粗化处理层，在所述粗化处理层之上具有硅烷偶联处理层。
本发明的表面处理铜箔在又一个实施方式中，在铜箔表面具有硅烷偶联处理层。
本发明的表面处理铜箔在又一个实施方式中，在铜箔表面具有粗化处理层，且所述粗化处理层具有一次粒子层、及位于该一次粒子层之上的二次粒子层。
本发明的表面处理铜箔在又一个实施方式中，所述二次粒子层是利用由铜、钴及镍构成的三元系合金所形成。
本发明的表面处理铜箔在又一个实施方式中，所述一次粒子层的平均粒径为0.25～0.45μm，所述二次粒子层的平均粒径为0.05～0.25μm。
本发明的又一个形态是一种铜箔积层板，其是将本发明的表面处理铜箔的表面处理面与绝缘基材贴合而成。
本发明的又一个形态是一种印刷配线板，其使用本发明的表面处理铜箔。
本发明的又一个形态是一种电子机器，其使用本发明的印刷配线板。
[发明的效果]
根据本发明，可提供一种表面处理铜箔，其在常温下与绝缘基板的密接性优异，且能在构成覆铜箔积层板而施加热负荷时抑制发生起泡。因此，因通过焊接将电子零件安装于印刷配线板时产生的热所导致的电路变形或剥离得到抑制，因此有助于制造品质可靠性高的印刷电路板。
具体实施方式
在本发明的一个实施方式中，控制从表面处理铜箔的表面处理面以速率1.1nm/min(sio2换算)的条件进行0.5min溅镀后的深度(以下称为“0.5min溅镀深度”)上的由xps测定所获得的选自n原子浓度、c原子浓度、以及si及o的原子浓度的组合中的至少一个。根据本发明者的研究结果，对0.5min溅镀深度处的选自n原子浓度、c原子浓度、以及si及o的原子浓度的组合中的至少一个加以控制在如下方面有效：在常温下与绝缘基板的密接性优异，且在构成覆铜箔积层板而施加热负荷时抑制发生起泡。
关于0.5min溅镀深度处的由xps测定所获得的n浓度，就提高与绝缘基材的密接强度的观点而言，优选1.5atom％以上，更优选3.7atom％以上，进一步优选4.0atom％以上。另外，关于所述深度处的由xps测定所获得的n浓度，就抑制发生起泡的观点而言，优选7.5atom％以下，更优选6.7atom％以下，进一步优选6.6atom％以下，进一步优选6.4atom％以下。
另外，关于0.5min溅镀深度处的由xps测定所获得的c浓度，就提高与绝缘基材的密接强度的观点而言，优选12atom％以上，更优选18atom％以上，进一步优选21.6atom％以上。另外，关于所述深度处的由xps测定所获得的c浓度，就抑制发生起泡的观点而言，优选30atom％以下，更优选28.6atom％以下，进一步优选23.8atom％以下。
另外，关于0.5min溅镀深度处的由xps测定所获得的si及o浓度的组合，就提高与绝缘基材的密接强度的观点而言，优选si：3.1atom％以上、o：40atom％以上，更优选si：4.3atom％以上、o：43.4atom％以上，进一步优选si：5.8atom％以上、o：44.6atom％以上。另外，关于所述深度处的由xps测定所获得的si及o浓度的组合，就抑制发生起泡的观点而言，优选si：12.6atom％以下、o：48atom％以下，更优选si：12.4atom％以下、o：47atom％以下，进一步优选si：11.9atom％以下、o：46.4atom％以下。
通过使0.5min溅镀深度处的由xps测定所获得的n原子浓度、c原子浓度、以及si及o的原子浓度的组合中的至少一个满足所述浓度条件，能提高与绝缘基材的密接强度并且显著地抑制发生起泡，但优选满足这三种浓度要件中的两种以上的浓度要件，更优选满足三种所有的浓度要件。
在本发明的一个优选实施方式中，控制从表面处理铜箔的表面处理面以速率1.1nm/min(sio2换算)的条件进行1.0min溅镀后的深度(以下称为“1.0min溅镀深度”)上的由xps测定所获得的选自n及c的原子浓度中的至少一个。根据本发明者的研究结果，除了0.5min溅镀深度以外，也控制1.0min溅镀深度处的选自n及c的原子浓度中的至少一个、优选两者在如下方面更有效：在常温下与绝缘基板的密接性优异，且在构成覆铜箔积层板而施加热负荷时抑制发生起泡。
关于1.0min溅镀深度处的由xps测定所获得的n浓度，就提高与绝缘基材的密接强度的观点而言，优选0.5atom％以上，更优选1.0atom％以上，进一步优选1.8atom％以上。另外，关于所述深度处的由xps测定所获得的n浓度，就抑制发生起泡的观点而言，优选6.0atom％以下，更优选4.7atom％以下，进一步优选4.2atom％以下。
另外，关于1.0min溅镀深度处的由xps测定所获得的c浓度，就提高与绝缘基材的密接强度的观点而言，优选8atom％以上，更优选16.8atom％以上，进一步优选18.4atom％以上。另外，关于所述深度处的由xps测定所获得的c浓度，就抑制发生起泡的观点而言，优选25atom％以下，更优选21.3atom％以下，进一步优选20.7atom％以下。
由xps测定所获得的所述深度处的各元素的原子浓度的测定可通过对表面处理铜箔的表面处理面实施xps深度方向分析来实现。
在实施例中，在以下条件下进行分析。
装置：ulvac-phi股份有限公司制造的5600mc
极限真空度：5.7×10-7pa
激发源：单色化mgkα
输出：400w
检测面积：
入射角：81°度
出射角：45°度
无中和枪
＜溅镀条件＞
离子种类：ar+
加速电压：1kv
扫描区域：3mm×3mm
速率：1.1nm/min(sio2换算)
在本发明中，xps测定中的n、c、si及o的原子浓度是将n1s、o1s、c1s、si2s、cr2p3、zn2p3、cu2p3、ni2p3、co2p3作为测定对象，以将这些的合计摩尔数设为100％时的n1s、c1s、si2s及o1s各自的摩尔分率表示。
作为用来形成n浓度、c浓度、以及si及o浓度的组合被控制为所述范围的表面处理面的一种手段，可列举利用硅烷偶联剂对铜箔表面进行处理的方法。在利用硅烷偶联剂对铜箔表面进行处理时，重要的是适当地选定硅烷偶联剂的种类、硅烷偶联剂的水中浓度、及搅拌时间。
作为硅烷偶联剂，没有特别限制，可优选使用分子中含有n及si的氨基硅烷。作为氨基硅烷，可使用含有1个以上氨基或亚氨基的硅烷。氨基硅烷中所含的氨基或亚氨基的数量例如可分别设为1～4个，优选分别设为1～3个，进而优选设为1～2个。在优选的实施形态中，氨基硅烷中所含的氨基及/或亚氨基的数量可分别设为1个。
氨基硅烷中所含的氨基及亚氨基的数量合计为1个的氨基硅烷可特别称为单氨基硅烷，氨基硅烷中所含的氨基及亚氨基的数量合计为2个的氨基硅烷可特别称为二氨基硅烷，氨基硅烷中所含的氨基及亚氨基的数量合计为3个的氨基硅烷可特别称为三氨基硅烷。单氨基硅烷、二氨基硅烷在本发明中可优选使用。在优选的实施形态中，作为氨基硅烷，可使用含有1个氨基的单氨基硅烷。在优选的实施形态中，氨基硅烷可设为在分子末端、优选在直链状或支链状的链状分子的末端含有至少1个、例如1个氨基的氨基硅烷。
作为氨基硅烷，例如可列举：n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、1-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、1,2-二氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基-1-丙烯基三甲氧基硅烷、3-氨基-1-丙炔基三甲氧基硅烷、3-三乙氧基硅烷基-n-(1,3-二甲基-亚丁基)丙基胺、n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(n-苯基)氨基丙基三甲氧基硅烷。
另外，在优选的实施形态中，可使用具有以下式i的结构式的硅烷偶联剂。
h2n-r1-si(or2)2(r3)(式i)
(其中，在所述式i中，
r1是直链状或具有支链的、饱和或不饱和的、经取代或未经取代的、环式或非环式的、具有杂环或不具有杂环的c1～c12的烃的二价基，
r2是c1～c5的烷基，
r3是c1～c5的烷基、或c1～c5的烷氧基)
r1优选选自由经取代或未经取代的c1～c12的直链状饱和烃的二价基、经取代或未经取代的c1～c12的支链状饱和烃的二价基、经取代或未经取代的c1～c12的直链状不饱和烃的二价基、经取代或未经取代的c1～c12的支链状不饱和烃的二价基、经取代或未经取代的c1～c12的环式烃的二价基、经取代或未经取代的c1～c12的杂环式烃的二价基、经取代或未经取代的c1～c12的芳香族烃的二价基所组成的群中的基。
r1优选选自由-(ch2)n-、-(ch2)n-(ch)m-(ch2)j-1-、-(ch2)n-(cc)-(ch2)n-1-、-(ch2)n-nh-(ch2)m-、-(ch2)n-nh-(ch2)m-nh-(ch2)j-、-(ch2)n-1-(ch)nh2-(ch2)m-1-、-(ch2)n-1-(ch)nh2-(ch2)m-1-nh-(ch2)j-所组成的群中的基(其中，n、m、j为1以上的整数)。
r1更优选-(ch2)n-、或-(ch2)n-nh-(ch2)m-。
n、m、j优选分别独立为1、2或3。
r2优选甲基或乙基。
r3优选甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。
硅烷偶联剂的水中浓度设为高于通常的浓度(例如1.0vol％以上)而进行硅烷偶联处理在获得与绝缘基材的高密接性方面较重要，但如果过高，则n、c或o浓度会变得过量，难以抑制起泡，因此需注意。作为例示，硅烷偶联剂的水中浓度可设为1.5～6vol％，优选可设为2.0～4.0vol％。
硅烷偶联剂可将硅烷与水混合而以水溶液的形式提供，重要的是根据硅烷偶联剂的种类及浓度适当地设定混合两者时的搅拌时间。最佳搅拌时间是根据硅烷偶联剂的种类及浓度而变动，因此难以一概而论，作为标准，可在1～24小时的范围内选定。在小于0.5小时这样搅拌时间短的情况下，硅烷偶联剂的水解进行得不充分，因此所述(式i)所示的si(or2)2(r3)中的or2或r3未充分地被取代为oh基(羟基)，因此有无法获得设想的密接性的情况。在该情况下，在硅烷偶联层大量地残留属于r2或r3的c1～c5的烷基。如果为了进一步增大密接性，而使用最佳量以上的硅烷偶联剂，则不仅c浓度增加，n浓度或o浓度也会增加。优选搅拌时间为2小时以上，更优选搅拌时间为5小时以上，更优选搅拌时间为12小时以上。通过长时间的搅拌，变得容易受到ph值或温度的变化，含有n的氨基或含有o的羟基等会在硅烷偶联剂彼此间形成氢键，而不再具有所设想的金属与树脂之间的交联结构。并且，氨基或羟基由于容易受到ph值的影响，所以也有硅烷偶联剂发生变质的可能性。在这种情况下，变得在工业上难以使用。
作为搅拌时间，在硅烷偶联剂中的氨基及亚氨基的合计数量多的情况下缩短搅拌时间，反之，在硅烷偶联剂中的氨基及亚氨基的合计数量少的情况下延长搅拌时间，这样容易满足所述本发明的表面处理面的浓度条件。另外，在硅烷偶联剂的水中浓度高的情况下缩短搅拌时间，反之，在硅烷偶联剂的水中浓度低的情况下延长搅拌时间，由此容易满足所述本发明的表面处理面的浓度条件。
利用硅烷偶联剂所进行的铜箔的表面处理方法可为硅烷偶联剂水溶液的喷雾吹送、涂布机涂布、浸渍、浇淋等中的任一种。另外，硅烷偶联处理后，需使干燥温度不会过高，另外，使干燥时间不会过长。其原因在于，干燥温度过高、或干燥时间过长时，有存在于铜箔表面的硅烷偶联剂发生分解的情况。作为例示，干燥温度可设为70～150℃，干燥时间可设为1秒～10分钟。
成为表面处理对象的铜箔(原箔)的种类没有特别限制，可优选使用压延铜箔及电解铜箔。铜箔包含纯铜箔及铜合金箔，作为电路形成用途，可设为公知的任意组成。此外，成为表面处理对象的铜箔也可为依序具有载体、剥离层、极薄铜层的附载体铜箔的极薄铜层，成为表面处理对象的铜箔也可具有载体。所述附载体铜箔、载体使用任何附载体铜箔、载体均可，可使用公知的附载体铜箔、载体。
另外，在本发明中，通过控制表面处理面的n浓度、c浓度、以及si及o浓度的组合的一种以上，而提高与绝缘基材的密接性，因此为了提高与绝缘基材的密接性而增大表面粗糙度的必要性小。因此，通过确保与绝缘基材的密接性，并且减小表面处理铜箔的表面处理面的表面粗糙度，可减少导体损耗。导体损耗小对应用于例如在超过1ghz的高频下使用的印刷电路板有利。作为表面处理面的表面粗糙度，具体而言，依据jisb0601-1982，使用触针式粗糙度计进行测定时，十点平均粗糙度rz优选1.5μm以下，更优选1.2μm以下，进一步优选1.0μm以下，例如可设为0.2～1.5μm。
作为用来形成n浓度、c浓度、以及si及o浓度的组合被控制为所述范围的表面处理面的其他手段，也可列举以下方法：通过溅镀、cvd及pvd等干式镀覆使n、c、si及o附着于铜箔表面，其后适当地设定温度及时间并进行加热。通过调节加热条件，能够控制表面处理面的n、c、si及o浓度。
本发明的表面处理铜箔在一个实施方式中，可在铜箔表面具有选自由粗化处理层、耐热处理层、防锈处理层、铬酸盐处理层及硅烷偶联处理层所组成的群中的1种以上的层。另外，本发明的表面处理铜箔在一个实施方式中，可在铜箔表面具有选自由耐热处理层、防锈处理层、铬酸盐处理层及硅烷偶联处理层所组成的群中的1种以上的层。
所述粗化处理层没有特别限定，可应用所有的粗化处理层或公知的粗化处理层。所述耐热处理层没有特别限定，可应用所有的耐热处理层或公知的耐热处理层。所述防锈处理层没有特别限定，可应用所有的防锈处理层或公知的防锈处理层。所述镀覆处理层没有特别限定，可应用所有的镀覆处理层或公知的镀覆处理层。所述铬酸盐处理层没有特别限定，可应用所有的铬酸盐处理层或公知的铬酸盐处理层。
在本发明的表面处理铜箔的一个实施方式中，也可通过对铜箔表面实施例如用来使与绝缘基板的密接性变得良好等的粗化处理而设置粗化处理层。粗化处理例如可通过由铜或铜合金形成粗化粒子而进行。粗化处理也可以为微细的粗化处理。粗化处理层也可以为由选自由铜、镍、磷、钨、砷、钼、铬、钴及锌所组成的群中的任一种的单质或含有任一种以上的合金所构成的层等。另外，在由铜或铜合金形成粗化粒子后，也可进一步进行利用镍、钴、铜、锌的单质或合金等来设置二次粒子或三次粒子的粗化处理。尤其优选形成有铜的一次粒子层、及位于该一次粒子层上的由铜、钴及镍所组成的三元系合金所构成的二次粒子层的粗化处理层。更优选该一次粒子层的平均粒径为0.25～0.45μm，该二次粒子层的平均粒径为0.05～0.25μm。
在本发明的表面处理铜箔的一个实施方式中，可在粗化处理后，由镍、钴、铜、锌的单质或合金等而形成耐热处理层或防锈处理层，也可进一步对其表面实施铬酸盐处理、硅烷偶联处理等处理。或者，也可不进行粗化处理，而由镍、钴、铜、锌的单质或合金等形成耐热处理层或防锈处理层，进一步对其表面实施铬酸盐处理、硅烷偶联处理等处理。
即，可在粗化处理层的表面形成选自由耐热处理层、防锈处理层、铬酸盐处理层及硅烷偶联处理层所组成的群中的1种以上的层，也可在铜箔表面形成选自由耐热处理层、防锈处理层、铬酸盐处理层及硅烷偶联处理层所组成的群中的1种以上的层。此外，所述耐热层、防锈处理层、铬酸盐处理层、硅烷偶联处理层也可分别形成多层(例如2层以上、3层以上等)。此外，在本发明中，“防锈处理层”包括“铬酸盐处理层”。考虑到与树脂的密接性，优选在表面处理铜箔的最外层设置硅烷偶联处理层。
作为防锈处理或铬酸盐处理，可使用以下处理。
＜镀ni＞
(液体组成)ni离子：10～40g/l
(ph值)1.0～5.0
(液温)30～70℃
(电流密度)1～9a/dm2
(通电时间)0.1～3秒
＜镀ni-co＞：镀ni-co合金
(液体组成)co：1～20g/l，ni：1～20g/l
(ph值)1.5～3.5
(液温)30～80℃
(电流密度)1～20a/dm2
(通电时间)0.5～4秒
＜镀zn-ni＞：镀zn-ni合金
(液体组成)zn：10～30g/l，ni：1～10g/l
(ph值)3～4
(液温)40～50℃
(电流密度)0.5～5a/dm2
(通电时间)1～3秒
＜镀ni-mo＞：镀ni-mo合金
(液体组成)硫酸镍：270～280g/l，氯化镍：35～45g/l，乙酸镍：10～20g/l，钼(以钼酸钠的形式添加)：0.1～10g/l，柠檬酸三钠：15～25g/l，光泽剂：糖精、丁炔二醇等，十二烷基硫酸钠：55～75ppm
(ph值)4～6
(液温)55～65℃
(电流密度)1～11a/dm2
(通电时间)1～20秒
＜镀cu-zn＞：镀cu-zn合金
(液体组成)nacn：10～30g/l，naoh：40～100g/l，cu：60～120g/l，zn：1～10g/l
(液温)60～80℃
(电流密度)1～10a/dm2
(通电时间)1～10秒
＜电解铬酸盐＞
(液体组成)铬酸酐、铬酸、或重铬酸钾：1～10g/l，锌(在添加的情况下是以硫酸锌的形式添加)：0～5g/l
(ph值)0.5～10
(液温)40～60℃
(电流密度)0.1～2.6a/dm2
(库仑量)0.5～90as/dm2
(通电时间)1～30秒
＜浸渍铬酸盐＞
(液体组成)铬酸酐、铬酸、或重铬酸钾：1～10g/l，锌(在添加情况下是以硫酸锌的形式添加)：0～5g/l
(ph值)2～10
(液温)20～60℃
(处理时间)1～30秒
通过将本发明的表面处理铜箔的表面处理面与绝缘基材贴合，可形成铜箔积层板。可制成绝缘基材为单层的单层覆铜箔积层板，也可制成绝缘基材为两层以上的多层覆铜箔积层板。铜箔积层板可制成柔性及刚性的任一种铜箔积层板。作为绝缘基材，没有特别限制，可列举：环氧树脂、酚树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺酰胺树脂、聚酯树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚酰亚胺树脂、氟树脂、液晶聚合物(lcp)、及将这些混合而成的绝缘基材。此外，可列举玻璃布中含浸有环氧树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂、或聚酰亚胺树脂等的绝缘基材。尤其是，液晶聚合物具有低介电常数、低介电损耗正切、低吸水性、电特性变化少、而且尺寸变化少等大的优点，适于高频用途。
本发明的表面处理铜箔作为在液晶聚合物上积层有铜箔的柔性印刷基板(fpc)用铜箔尤其有用。在绝缘基材中，存在如下大问题：液晶聚合物的强度弱，积层了铜箔的材料难以表现出剥离强度。如果增大铜箔表面的粗糙度，则可获得物理上的锚固效应，因此有剥离强度提高的倾向，但因所述趋肤效应的影响，导致高频下的电特性变差。然而，根据本发明的表面处理铜箔的一个实施方式，即使表面粗糙度变小，也能确保与绝缘基材的密接性，因此可有效地利用所述液晶聚合物的优点。
可使用覆铜箔积层板来制作印刷配线板。从覆铜箔积层板向印刷配线板上的加工方法没有特别限定，只要使用公知的蚀刻加工工艺即可。也可通过在印刷配线板上安装各种电子零件而制作印刷电路板。另外，印刷电路板能够搭载在各种电子机器上。
[实施例]
以下，通过实施例说明本发明。此外，本实施例是表示优选的一例，本发明并不限定于这些实施例。因此，本发明的技术思想中包含的变形、其他实施例或形态全部包含在本发明中。此外，为了与本发明进行对比，一并记载比较例。另外，本申请的实验例所记载的粗化处理、镀覆、硅烷偶联处理、耐热处理、防锈处理等中所使用的液体的剩余部分只要没有特别记载，则设为水。
(实施例1、4～6及比较例1、3、4)
准备厚度12μm的压延铜箔(jx日矿日石金属股份有限公司制造的韧铜(jish3100合金编号c1100))。对该压延铜箔的表面进行电解脱脂、水洗、酸洗后，进行在该压延铜箔的表面设置铜的一次粒子的处理，其后进行设置二次粒子的处理，由此进行粗化处理。粗化处理的详细条件如下。
＜粗化处理条件＞
(铜的一次粒子的镀覆条件)
液体组成：铜10g/l，硫酸50g/l
液温：26℃
电流密度：50a/dm2
镀覆时间：1.5秒
(二次粒子的镀覆条件)
液体组成：铜16g/l，镍9g/l，钴8g/l
ph值：2.4
液温：35℃
电流密度：25a/dm2
镀覆时间：1.5秒
在实施所述粗化处理后，依序进行镀ni-co合金(耐热防锈处理)及铬酸盐处理。
＜镀ni-co＞：镀ni-co合金
(液体组成)co：4g/l，ni：12g/l
(ph值)2.3
(液温)50℃
(电流密度)12a/dm2
(通电时间)0.8秒
＜电解铬酸盐＞
(液体组成)重铬酸钾：4g/l，锌(以硫酸锌的形式添加)：0.5g/l
(ph值)3.5
(液温)60℃
(电流密度)2.0a/dm2
(通电时间)2秒
对铬酸盐处理面使用扫描型电子显微镜(sem)拍摄照片。然后，使用该照片进行粗化处理的粒子的观察。其结果为，铜的一次粒子层的平均粒径为0.25～0.45μm，二次粒子层的平均粒径为0.05～0.25μm。此外，测定包围粒子的最小圆的直径作为粒径，算出平均粒径。此外，在耐热防锈处理及铬酸盐处理前后，粗化粒子的大小几乎不发生变化。
接着，对铬酸盐处理后的表面进行硅烷偶联处理。将表1所示的种类的硅烷与25℃的水以成为表1所记载的硅烷浓度的方式进行混合，并以900rpm的搅拌速度搅拌表1所记载的时间，由此制备硅烷偶联剂。将所获得的硅烷偶联剂溶液涂布于铜箔的表面处理表面后，将sus棒抵接于铜箔表面，一边滚动一边进行多余硅烷偶联剂溶液的脱液。其后，通过在100℃×5分钟的条件下进行干燥，实施硅烷偶联处理。
(实施例2、7、8及比较例5、6、9)
准备具有在无氧铜(ofc)中添加了50～100质量ppm的ag的组成的厚度12μm的压延铜箔(jx日矿日石金属股份有限公司制造)。对该压延铜箔的表面依序进行与实施例1相同的粗化处理、耐热防锈处理及铬酸盐处理。对铬酸盐处理后的表面进行硅烷偶联处理。将表1所示的种类的硅烷与25℃的水以成为表1所记载的硅烷浓度的方式进行混合，以900rpm的搅拌速度搅拌表1所记载的时间，由此制备硅烷偶联剂。将所获得的硅烷偶联剂溶液涂布于铜箔的表面处理表面后，将sus棒抵接于铜箔表面，一边滚动一边进行多余硅烷偶联剂溶液的脱液。其后，通过在100℃×5分钟的条件下进行干燥，实施硅烷偶联处理。
(实施例3、9～11及比较例2、7、8)
熔制在无氧铜中添加了1200ppm的sn的铸锭，将该铸锭从900℃起进行热轧，获得厚度10mm的板。其后，重复进行冷轧与退火，最终冷轧至厚度9μm的铜箔，获得压延铜箔。
接着，在如下条件下对所述压延铜箔实施镀ni(不实施粗化处理)。
ni离子：40g/l
温度：50℃
电流密度：7.0a/dm2
镀覆时间：2.0秒
ph值：4.0
接着，对镀ni面进行硅烷偶联处理。将表1所示的种类的硅烷与25℃的水以成为表1所记载的硅烷浓度的方式进行混合，以900rpm的搅拌速度搅拌表1所记载的时间，由此制备硅烷偶联剂。将所获得的硅烷偶联剂溶液涂布于铜箔的表面处理表面后，将sus棒抵接于铜箔表面，一边滚动一边进行多余硅烷偶联剂溶液的脱液。其后，通过在100℃×5分钟的条件下进行干燥，实施硅烷偶联处理。
＜xps深度方向分析＞
使用ulvac-phi股份有限公司制造的5600mc，在所述条件下，对所获得的各表面处理铜箔的表面处理面一边以速率1.1nm/min(sio2换算)进行溅镀一边实施xps深度方向分析。分析对象元素设为n1s、o1s、c1s、si2s、cr2p3、zn2p3、cu2p3、ni2p3、co2p3。将溅镀0.5min后及溅镀1.0min后的n、c、si及o的原子浓度示于表1。
＜表面处理铜箔的表面粗糙度＞
依据jisb0601-1982，使用小阪研究所股份有限公司制造的surfcorderse-3c触针式粗糙度计测定所获得的各表面处理铜箔的表面处理面的十点平均粗糙度rz。将结果示于表1。
＜剥离强度＞
通过热压将所获得的各表面处理铜箔的表面处理面贴合在厚度50μm的液晶聚合物(kuraray制造，vecstarct-z，羟基苯甲酸(酯)与羟基萘甲酸(酯)的共聚物)，而获得覆铜箔积层板。
热条件：以约5.1℃/分钟的升温速度进行加热(60分钟后达到305℃)
保持10分钟后自然冷却
压力条件：自加热开始50分钟后，加压4.0mpa
加压保持30分钟后，压力为零
使用以此方式获得的覆铜箔积层板，测定常温(25℃)下的90度剥离强度。剥离强度是将电路宽度设为3mm，以90度的角度以50mm/min的速度将铜箔从液晶聚合物剥离时的值。该剥离强度的测定是依据jisc6471-1995(以下相同)。测定两次，将两次的平均值作为测定值。将结果示于表1。
＜焊料起泡试验＞
通过热压，将所获得的各表面处理铜箔的表面处理面贴合在厚度50μm的液晶聚合物(kuraray制造，vecstarct-z)的两面，而获得覆铜箔积层板。
热条件：以约5.1℃/分钟的升温速度进行加热(60分钟后达到305℃)
保持10分钟后自然冷却
压力条件：从加热开始50分钟后，加压4.0mpa
加压保持30分钟后压力为零
将该覆铜箔积层板切割成40mm×40mm尺寸后，在覆铜箔积层板表面涂布用来预防焊料附着的润滑脂。其后，关于浮在300℃～330℃的焊料浴中10秒钟时在覆铜箔积层板的表面产生的起泡的情况，根据以下基准以目视进行评价。将结果示于表1。
◎：在40mm×40mm样品上没有发生起泡的情况
○：在40mm×40mm样品上虽然见到起泡，但起泡所占面积为10％以下的情况
△：在40mm×40mm样品上起泡所占面积超过10％且为20％以下的情况
×：在40mm×40mm样品上起泡所占面积超过20％的情况
＜高频特性试验＞
通过热压，将所获得的各表面处理铜箔的表面处理面贴合在50μm的液晶聚合物(kuraray制造，vecstarct-z)的两面后，为了研究高频特性，形成微带线结构。此时，以特性阻抗成为50ω的方式，通过蚀刻而形成电路。使用该电路进行传输损耗的测定，在30ghz的频率下的传输损耗(tl：单位db/cm)为0≥tl≥-0.8的情况下，将高频特性设为○。另外，在该传输损耗为-0.8＞tl≥-1.2的情况下设为△，在该传输损耗为-1.2＞tl≥-10的情况下设为×。将结果示于表1。
(实施例12、13及比较例10)
实施例12是通过与实施例1相同的方法来制作表面处理铜箔。实施例13是通过与实施例6相同的方法来制作表面处理铜箔。比较例10是通过与比较例1相同的方法来制作表面处理铜箔。
使用yoshimitsuseiki制造的刮刀yd-3型，在所获得的各表面处理铜箔的表面处理面上涂敷由聚酰胺酸(约20wt％)及n-甲基-2-吡咯烷酮(约80wt％)所构成的宇部兴产股份有限公司制造的u-varnisha。涂敷后，在100℃的烘箱中干燥20分钟后，在氮气置换烘箱中，以约3℃/分钟的升温速度，以约2小时升温至350℃后，保持350℃×30分钟，由此进行聚酰亚胺树脂的固化步骤，由此获得铜箔积层板。
＜剥离强度＞
使用以此方式获得的覆铜箔积层板，测定常温(25℃)下的90度剥离强度。剥离强度是将电路宽度设为3mm，以90度的角度以50mm/min的速度将铜箔从聚酰亚胺树脂剥离时的值。该剥离强度的测定是依据jisc6471-1995(以下相同)。测定两次，将两次的平均值作为测定值。将结果示于表1。
＜焊料起泡试验＞
将以此方式获得的覆铜箔积层板切割成40mm×40mm的尺寸后，在覆铜箔积层板表面涂布用来预防焊料附着的润滑脂。其后，关于浮在300℃～330℃的焊料浴中10秒钟时在覆铜箔积层板的表面产生的起泡的情况，根据以下基准以目视进行评价。将结果示于表1。
◎：在40mm×40mm样品上没有发生起泡的情况
○：在40mm×40mm样品上虽然见到起泡，但起泡所占面积为10％以下的情况
△：在40mm×40mm样品上起泡所占面积超过10％且为20％以下的情况
×：在40mm×40mm样品上起泡所占面积超过20％的情况
[表1-2]
[表1-4]
＜探讨＞
可知，满足本发明所规定的从表面处理面起0.5min溅镀深度处的选自n浓度、c浓度、以及si及o浓度的组合中的至少一个的浓度要件的表面处理铜箔在常温下与液晶聚合物的密接性高，且在构成覆铜箔积层板并施加热负荷时抑制发生起泡。另外，在除0.5min溅镀深度以外，1.0min溅镀深度处的n及c的原子浓度为优选浓度的实施例1、2、4～6、8、10及11中，在施加320℃的热负荷时，起泡抑制效果也优异。并且，在0.5min溅镀深度处的n浓度、c浓度、以及si及o浓度为更优选的浓度的实施例1、6及8中，在施加330℃的热负荷时，起泡抑制效果也优异。此外，虽然没有示出实验资料，但即便使用聚酰胺或预浸体或氟树脂作为绝缘基板，也能够见到同样的倾向，因此可认为，本发明的效果不仅可在与液晶聚合物进行贴合时获得，而且也可在与其他绝缘基材进行贴合时获得。
另一方面，比较例1、2、4、6、7由于硅烷偶联剂浓度高，所以在表面处理的最表层形成厚的硅烷偶联剂膜，比较例2、3、5、7由于搅拌时间不充分，所以硅烷偶联剂的水解反应不充分，比较例8、9由于硅烷偶联剂浓度低，所以没有在表面处理的最表层形成充分厚度的硅烷偶联剂膜，基于所述原因，任一比较例均无法满足本发明所规定的从表面处理面起0.5min溅镀深度处的n浓度、c浓度、以及si及o的浓度组合的相关要件。因此，即使在常温下与液晶聚合物的密接性高的情况下，也无法在构成覆铜箔积层板并施加热负荷时抑制发生起泡。另外，比较例8及9虽然起泡得到抑制，但常温下与液晶聚合物的密接性不充分。