印刷电路板制造用铜箔、带载体的铜箔和覆铜层叠板、以及使用它们的印刷电路板的制造方法与流程

本发明涉及印刷电路板制造用铜箔、带载体的铜箔和覆铜层叠板、以及使用它们的印刷电路板的制造方法。

背景技术：

作为适于电路的微细化的印刷电路板的制造工艺，广泛采用了MSAP(改良型半加成)法。MSAP法是适于形成极微细的电路的方法，为了发挥其特征，使用带载体的极薄铜箔而进行。例如，如图4和5所示那样，在于基底基材111a上具备预浸料111b的绝缘树脂基板111(根据需要能内置下层电路111c)上，使用底漆层112将极薄铜箔110加压并密合(工序(a))，将载体(未作图示)剥离后，根据需要通过激光穿孔形成通孔113(工序(b))。接着，实施化学镀铜114(工序(c))后，通过使用干膜115的曝光和显影，用规定的图案进行掩蔽(工序(d))，实施电镀铜116(工序(e))。将干膜115去除，形成布线部分116a(工序(f))后，在它们的厚度整体上将相邻的布线部分116a,116a之间的不需要的极薄铜箔等通过蚀刻去除(工序(g))，得到以规定的图案形成的布线117。特别是，近年来，伴随着电子电路的小型轻量化，寻求电路形成性更优异的(例如能形成线/空间＝15μm以下/15μm以下的微细电路的)MSAP法用铜箔。例如，专利文献1(国际公开第2012/046804号)中公开了如下铜箔：其是将剥离层、铜箔依次层叠于JIS-B-06012-1994中规定的表面坯料山的凹凸的平均间隔Sm为25μm以上的载体上，将铜箔从载体剥离而成的，通过使用该铜箔，可以在不有损布线(wring line)的直线性的情况下进行蚀刻直至线/空间为15μm以下的极细宽度。

另一方面，作为适于轻量化、小型化的印刷电路板的制造工艺，采用利用如下无芯积层法的制造方法：在支撑体(芯)表面的金属层上形成布线层，进而形成积层层后，将支撑体(芯)分离。通过上述方法制造的印刷电路板是将电路图案埋入绝缘层中的类型，因此，该工艺被称为ETS(Embedded Trace Substrate)工艺。基于使用带载体的铜箔作为表面上具备金属层的支撑体用的构件的无芯积层法的、印刷电路板的制造方法的现有例如图11和12所示。图11和12所示的例子中，首先，将依次具备载体212、剥离层214和铜箔216的带载体的铜箔210层叠于预浸料等无芯支撑体218。接着，在铜箔216上形成光致抗蚀剂图案220，经过图案镀覆(电镀铜)222的形成和光致抗蚀剂图案220的剥离，形成布线图案224。然后，在图案镀覆中根据需要实施粗糙化处理等层叠前处理，形成第一布线层226。接着，如图12所示那样，为了形成积层层242，将绝缘层228、和根据需要的成为第二布线层238的晶种层的带载体的铜箔230(具备载体232、剥离层234和铜箔236)层叠，将载体232剥离，并且，通过激光等对铜箔236和其正下的绝缘层228进行开孔加工。接着，通过化学镀铜、光致抗蚀剂加工、电镀铜、光致抗蚀剂剥离和快速蚀刻(Flash Etching)等进行图案化，形成第二布线层238，根据需要重复该图案化，直至形成第n布线层240(n为2以上的整数)。然后，将无芯支撑体218与载体212一起剥离，形成积层布线板244(也称为无芯布线板)，将在第一布线层226的布线图案间露出的铜箔216、和存在的情况下的在积层层242的第n布线层240的布线图案间露出的铜箔236等通过快速蚀刻去除，形成规定的布线图案，得到印刷电路板246。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2012/046804号

专利文献2：日本特开2014-63950号公报

技术实现要素：

然而，MSAP法(参照图4和5)中，在形成通孔113(工序(b))后、且形成化学镀铜114(工序c))前，出于通孔底面的下层电路111c的清洁、附着于通孔周围的飞溅物的去除的目的，有时会进行微蚀刻(Cu蚀刻)。近年来，从使电路微细化的观点出发，开始期望预先使极薄铜层110的厚度比以往薄，使得前述微蚀刻后的时刻的晶种层(极薄铜箔110)成为0.3μm左右的厚度。然而，如果想要对如此减薄了的极薄铜箔110与绝缘树脂基板111的层叠体进行微蚀刻，则如图3示意性所示那样，在微蚀刻中，会由于微蚀刻的面内不均而导致有时在极薄铜箔110(晶种层)中部分产生缺失110a。因此，期望抑制这样的缺失的发生的方法。

另一方面，ETS工艺中，无芯布线板制造工序中的快速蚀刻工序(参照图11和12)中，受到在露出的铜箔216上存在的微小的针孔、快速蚀刻液的被覆压力在面内的不均匀性等的影响，在第一布线层226的面内快速蚀刻的量容易变不均匀。上述情况下，如图9示意性所示那样，不仅应去除的铜箔216、就连应留下的铜电路(第一布线层226)的一部分都会被不均匀地蚀刻，会产生超过标准值的不均匀的电路凹痕226a。这样的不均匀的电路凹痕226a在印刷电路板的安装工序、可靠性试验环境下，有导致连接不良、断路等不良情况的担心。因此，提出了用于减少上述布线层的蚀刻的尝试。例如，专利文献2(日本特开2014-63950号公报)中公开了如下方案：设置由镍形成的蚀刻阻挡层，将该蚀刻阻挡层通过选择蚀刻去除，从而抑制铜电路的不均匀的溶解，抑制在面内不均匀地产生的电路凹痕。然而，在采用专利文献2的方法的情况下，如图10示意性所示那样，铜蚀刻工序中，不仅应去除的铜箔216、就连本来不应被去除的蚀刻阻挡层215有时都会少量溶出。另外，形成蚀刻阻挡层215时也存在有少量针孔的情况下，铜蚀刻工序中，铜电路(第一布线层226)也可能会局部露出。如此，由于不均匀的溶出而使铜电路(第一布线层226)局部露出时，构成铜电路的Cu的溶解加速，会局部地产生大的电路凹痕226a。原本在设置蚀刻阻挡层215的情况下就另行需要用于去除蚀刻阻挡层215的选择蚀刻工序，因此，制造工序变多。

本发明人等本次获得了如下见解：在印刷电路板的制造中，通过使用在第一铜层与第二铜层之间夹设有蚀刻速率高的蚀刻牺牲层的铜箔，可以在不另行需要追加蚀刻工序的情况下，显著地降低Cu蚀刻的面内不均，其结果，可以抑制上述这样的晶种层的缺失、电路凹痕的发生。

因此，本发明的目的在于提供一种印刷电路板制造用铜箔，其可以在不另行需要追加的蚀刻工序的情况下，显著地降低Cu蚀刻的面内不均，其结果能抑制晶种层的缺失、电路凹痕的发生。

根据本发明的一个方式，提供一种印刷电路板制造用铜箔，其依次具备第一铜层、蚀刻牺牲层和第二铜层，前述蚀刻牺牲层的蚀刻速率相对于Cu的蚀刻速率之比r大于1.0。

根据本发明的另一方式，提供一种带载体的铜箔，其依次具备载体、剥离层和前述铜箔。

根据本发明的另一方式，提供一种覆铜层叠板，其具备前述铜箔。

根据本发明的另一方式，提供一种印刷电路板的制造方法，其特征在于，使用前述铜箔或前述带载体的铜箔来制造印刷电路板。

附图说明

图1为示出包含本发明的铜箔的带载体的铜箔的一例的剖面示意图。

图2为用于说明MSAP法中的蚀刻牺牲层的功能的剖面示意图。

图3为用于说明使用以往的铜箔的MSAP法中的晶种层(极薄铜箔)的不均匀蚀刻的剖面示意图。

图4为示出使用MSAP法的印刷电路板的制造方法的现有例中的、前半部分工序的图。

图5示出使用MSAP法的印刷电路板的制造方法的现有例中的、接着图4所示工序的后半部分工序。

图6为用于说明无芯积层法(ETS工艺)中的蚀刻牺牲层的功能的剖面示意图。

图7为示出基于使用本发明的铜箔的无芯积层法(ETS工艺)的印刷电路板的制造方法的一例中的、前半部分工序的图。

图8示出基于使用本发明的铜箔的无芯积层法(ETS工艺)的印刷电路板的制造方法的一例中的、接着图7所示工序的后半部分工序。

图9为用于说明使用以往的铜箔的ETS工艺中的铜电路的不均匀蚀刻的剖面示意图。

图10为用于说明使用以往的铜箔的ETS工艺中的蚀刻阻挡层和铜电路的不均匀蚀刻的剖面示意图。

图11为示出使用无芯积层法(ETS工艺)的印刷电路板的制造方法的现有例中的、前半部分工序的图。

图12示出使用无芯积层法(ETS工艺)的印刷电路板的制造方法的现有例中的、接着图11所示工序的后半部分工序。

图13为对第二铜层中未产生缺失的情况的蚀刻过程进行说明的图。

图14为示意性说明第一铜层的残留引起第二铜层的缺失的情况的蚀刻过程的图。

具体实施方式

印刷电路板制造用铜箔

本发明的铜箔是用于印刷电路板的制造的铜箔。图1中示出本发明的铜箔的剖面示意图。如图1所示那样，铜箔10依次具备第一铜层11、蚀刻牺牲层12和第二铜层13。蚀刻牺牲层12虽然可以为铜合金层，但不是金属铜层，因此，铜箔10作为其内层会包含除铜以外的金属或合金。因此，本发明的铜箔也可以称为含牺牲层的铜箔、或金属箔，由于两表面由铜层构成，因此，作为制品类别以铜箔的形式被识别。另外，关于“第一铜层”和“第二铜层”的名称，通常，铜箔10与绝缘树脂层叠时，不与绝缘树脂密合的铜层为“第一铜层”，与绝缘树脂密合的铜层为“第二铜层”。需要说明的是，将本发明的铜箔用于ETS工艺时，未形成电路图案一侧的铜层为“第一铜层”，形成有电路图案一侧的铜层为“第二铜层”。它们的名称中所含的序列遵循制造时的制造顺序。例如，铜箔10以图1所示的带载体的铜箔14的形态提供时，依次制造载体15、剥离层16、第一铜层11、蚀刻牺牲层12和第二铜层13。

而且，蚀刻牺牲层12以蚀刻牺牲层12的蚀刻速率相对于Cu的蚀刻速率之比r大于1.0为特征。如此，印刷电路板的制造中，通过使用在第一铜层11与第二铜层13之间夹设有蚀刻速率高的蚀刻牺牲层12的铜箔10，可以在不另行需要追加的蚀刻工序的情况下，显著地降低Cu蚀刻的面内不均，其结果，可以抑制前述那样的晶种层的缺失、电路凹痕的发生。即，在2个铜层13,11间夹设蚀刻速率比r大于1.0的蚀刻牺牲层12，Cu蚀刻时即使发生不均匀的溶解，也是蚀刻牺牲层12而不是第二铜层13不均匀地溶解。因此，即使产生Cu局部地露出的情况，也会通过局部电池反应优先溶解蚀刻牺牲层12，其结果，基底的第二铜层13的溶解被抑制。

例如，在MSAP法的情况下，如图2示意性所示那样，在对铜箔10与绝缘层28的层叠体的微蚀刻中，即便蚀刻牺牲层12不均匀地溶解，第二铜层13局部地露出，蚀刻牺牲层12也会优先溶解。其结果，可以大致均匀地保持第二铜层13的厚度，变得不易产生缺失。这一点，如前述，使用以往的极薄铜箔110的MSAP法(参照图4和5)中，如图3示意性所示那样，在对极薄铜箔110与绝缘树脂基板111的层叠体的微蚀刻中，由于微蚀刻的面内不均而使极薄铜箔110(晶种层)中部分产生缺失110a。相对于此，通过使用本发明的铜箔10，可以方便地消除上述技术课题。

另一方面，在无芯积层法(ETS工艺)的情况下，即便如图6的(b)和(c)示意性所示那样，在Cu蚀刻时，即便蚀刻牺牲层12不均匀地溶解和/或可能偶发地存在于蚀刻牺牲层12的针孔等导致Cu(第二铜层13或第一布线层26的Cu)局部地露出，也可通过局部电池反应而抑制基底的第二铜层13或第一布线层26(铜层)的溶解。其结果，可以在面内均匀地对第二铜层13进行蚀刻，且抑制第一布线层26的电路凹痕的局部发生。而且，根据该方法，蚀刻牺牲层12伴随着Cu蚀刻而被溶解去除，因此，无需用于去除蚀刻牺牲层12的追加工序，生产率也提高。进而，还有如下优点：由于为高蚀刻速率本身的效果使得在第一布线层26的面内可以平均地降低电路凹痕。对于这一点，如前述，在采用专利文献2的方法的情况下，如图10示意性所示那样，在铜蚀刻工序中，不仅应去除的铜箔216、就连本来不应被去除的蚀刻阻挡层215也会少量溶出，此外，在形成蚀刻阻挡层215的阶段产生的针孔等会导致有作为下层的铜电路(第一布线层226)局部地露出的担心。如此铜电路(第一布线层226)局部地露出时，构成铜电路的Cu的溶解加速，会局部地产生大的电路凹痕226a。原本在设置蚀刻阻挡层215的情况下就另行需要用于去除蚀刻阻挡层215的选择蚀刻工序，因此，制造工序变多。相对于此，通过使用本发明的铜箔10，可以方便地消除这些技术课题。

第一铜层11为公知的铜箔构成即可，没有特别限定。通过具备第一铜层11，有如下优点：Cu蚀刻工序中的前处理等中可以以不使溶解速度快的蚀刻牺牲层12露出的方式进行控制，另外，可以使与下述剥离层的剥离性变得容易。第一铜层11可以通过化学镀法和电解镀法等湿式成膜法、溅射和化学蒸镀等干式成膜法、或它们的组合形成。第一铜层11优选具有0.1～2.5μm的厚度d1、更优选0.1～2μm、进一步优选0.2～1.5μm、特别优选0.2～1μm、最优选0.3～0.8μm。为这样的范围内的厚度d1时，在Cu蚀刻的前序工序(例如表面钻污去除等化学溶液工序)中可以更有效地保护蚀刻牺牲层12，且容易满足后述的d2/d1≥r和/或d1+d2+d3<3.0μm的条件，其结果，可以更有效地防止Cu蚀刻时的缺失等不良情况。

然而，第一铜层11在Cu蚀刻的前序工序(例如表面钻污去除等化学溶液工序)中可以保护蚀刻牺牲层12免受化学溶液所导致的溶解，另一方面，过度厚的情况下，在蚀刻后的第二铜层13中有时产生缺失。从有效地防止上述缺失的观点出发，在将第一铜层11的厚度设为d1、将蚀刻牺牲层12的厚度设为d2的情况下，优选满足d2/d1≥r。对此边参照图13和14中示意性所示的铜箔10,10’与绝缘层28的层叠体边如以下进行说明。首先，如图14的(a)所示那样，在第一铜层11’过度厚的情况下，第一铜层11’不均匀地溶解而蚀刻牺牲层12露出(图14的(b))，露出的蚀刻牺牲层12立即(比残留的第一铜层11’优先地)溶解，从而第二铜层13可能露出(图14的(c))。其结果，露出的第二铜层13的溶解与留下的第一铜层11’的溶解一并进行(图14的(d))，在第二铜层13中可能产生缺失13a(参照图14的(e))。相对于此，如图13的(a)所示那样，在第一铜层11适度薄的情况下，由于第一铜层11薄，因此，溶解时的不均少(图13的(b))，在蚀刻牺牲层12溶解而使第二铜层13露出前，第一铜层11完全溶解(图13的(c))。其结果，蚀刻牺牲层12与第二铜层13同时与蚀刻液接触，从而体现出基于蚀刻牺牲层12的牺牲效果(图13的(d))，在第二铜层13中不会产生缺失(图13的(e))。如此，从防止缺失的观点出发，可以说期望第一铜层11完全溶解的时间短于蚀刻牺牲层12完全溶解的时间。因此，在将第一铜层11的蚀刻速率设为v1、将蚀刻牺牲层的蚀刻速率设为v2的情况下，可以说期望满足以下的关系：

即，由于第一铜层11的蚀刻速率v1只可能是相对于Cu的蚀刻速率，因此，如果使用前述蚀刻速率比r，则v2/v1＝r。由此，如上述，可以说优选满足d2/d1≥r。

第一铜层11的每单位面积的针孔数优选为2个/mm²以下。第一铜层11中的针孔数如上述这样少时，在铜箔10的制造工艺中，在第一铜层11上镀覆的蚀刻牺牲层12和第二铜层13中可能产生的针孔也会减少。其结果，可以更进一步降低Cu蚀刻时的化学溶液侵蚀所导致的缺失等不良情况。

蚀刻牺牲层12只要蚀刻速率高于Cu就没有特别限定。换言之，蚀刻牺牲层12的蚀刻速率相对于Cu的蚀刻速率之比r(以下，称为蚀刻速率比r)大于1.0。如果蚀刻速率大于Cu(如果蚀刻速率比r高于1.0)，则能通过Cu蚀刻同时进行溶解去除，且即使蚀刻牺牲层12不均匀地溶解而使Cu局部地露出，也会通过局部电池反应抑制基底的铜层的溶解，由此，能在面内均匀地进行铜层的蚀刻，且可以抑制晶种层的缺失、局部的电路凹痕、缺失的发生。该蚀刻速率如下算出：将由与蚀刻牺牲层12相同的材料构成的箔样品、和作为参照试样的铜箔样品在蚀刻工序中进行相同时间的处理，将蚀刻导致的各样品的厚度变化除以溶解时间，从而算出。需要说明的是，厚度变化可以如下确定：测定两样品的重量减少量，由各自的金属的密度换算为厚度，从而确定。从得到高的牺牲效果的观点出发，优选的蚀刻速率比r为1.2以上、更优选为1.25以上、进一步优选为1.3以上。蚀刻速率比r的上限没有特别限定，为了均匀地保持面内的蚀刻牺牲层12的溶解速度、使与第二铜层13的局部电池反应在面内均匀地发挥作用，蚀刻速率比r优选为5.0以下、更优选为4.5以下、进一步优选为4.0以下、特别优选为3.5以下、最优选为3.0以下。此处，作为蚀刻液，可以采用能够通过氧化还原反应使铜溶解的公知的液体。作为蚀刻液的例子，可以举出氯化铜(CuCl2)水溶液、氯化铁(FeCl3)水溶液、过硫酸铵水溶液、过硫酸钠水溶液、过硫酸钾水溶液、硫酸/过氧化氢溶液等水溶液等。其中，从能精密地控制Cu的蚀刻速率、适合于确保与蚀刻牺牲层12的蚀刻时间差的方面出发，优选过硫酸钠水溶液、过硫酸钾水溶液、和硫酸/过氧化氢溶液，其中，最优选硫酸/过氧化氢溶液。作为蚀刻方式，可以采用喷涂法、浸渍法等。另外，作为蚀刻温度，可以在25～70℃的范围内适宜设定。本发明中的蚀刻速率可以根据上述蚀刻液、蚀刻方式等的组合、和下述所示的蚀刻牺牲层12的材料的选择来调整。

构成蚀刻牺牲层12的材料优选比Cu在电化学上贱的金属，作为这样的优选金属的例子，可以举出Cu-Zn合金、Cu-Sn合金、Cu-Mn合金、Cu-Al合金、Cu-Mg合金、Fe金属、Zn金属、Co金属、Mo金属和它们的氧化物、以及它们的组合，特别优选Cu-Zn合金。从得到高的牺牲效果的观点出发，能构成蚀刻牺牲层12的Cu-Zn合金优选包含40重量％以上的Zn、更优选50重量％以上、进一步优选60重量％以上、特别优选70重量％以上。另外，从保持上述蚀刻牺牲层12的面内溶解速度的均匀、和与第二铜层13的局部电池反应的面内均匀作用的观点出发，Cu-Zn合金中的Zn含量优选为98重量％以下，更优选为96重量％以下、进一步优选为94％以下。蚀刻牺牲层12优选具有0.1～5μm的厚度d2、更优选为0.1～4.5μm、进一步优选为0.2～4μm、特别优选为0.2～3.5μm、最优选为0.3～3μm。

第二铜层13为公知的构成即可，没有特别限定。例如，第二铜层13可以通过化学镀法和电解镀法等湿式成膜法、溅射和化学蒸镀等干式成膜法、或它们的组合而形成。第二铜层13优选具有0.1～2.5μm的厚度d3、更优选为0.1～2μm、进一步优选为0.1～1.5μm、特别优选为0.2～1μm、最优选为0.2～0.8μm。为这样的范围内的厚度d3时，不仅对电路形成而言是便利的、足够薄，且可以更有效地防止Cu蚀刻时的缺失等不良情况。

优选对第二铜层13的表面实施粗糙化处理。如此在第二铜层的表面会附着有通过粗糙化处理而形成的粗糙化颗粒，从而可以提高覆铜层叠板、印刷电路板制造时的与绝缘树脂层的密合性。另外，ETS工艺中，可以容易地进行布线图案形成后的图像检查，且可以提高与光致抗蚀图案20的密合性。粗糙化颗粒的基于图像解析的平均粒径D优选为0.04～0.53μm、更优选为0.08～0.13μm、进一步优选为0.09～0.12μm。为上述适合范围内时，ETS工艺中，可以使粗糙化面具有适度的粗糙度，确保与光致抗蚀剂的优异的密合性，且在光致抗蚀剂显影时可以良好地实现光致抗蚀剂中不需要的区域的开口性，其结果，可以有效地防止由于未充分进行开口的光致抗蚀剂而导致难以进行镀覆从而可能产生的图案镀覆22的线缺失。因此，为上述适合范围内时，可以说光致抗蚀剂显影性和图案镀覆性优异，因此，适于布线图案24的微细形成。需要说明的是，粗糙化颗粒的基于图像解析的平均粒径D优选如下测定：以颗粒以一定数量(例如1000～3000个)进入扫描型电子显微镜(SEM)的一个视野的倍率拍摄图像，对于该图像，用市售的图像解析软件进行图像处理，从而测定，例如可以以任意选择的200个颗粒为对象，采用这些颗粒的平均直径作为平均粒径D。

另外，粗糙化颗粒的基于图像解析的颗粒密度ρ优选为4～200个/μm²、更优选为40～170个/μm²、70～100个/μm²。另外，在铜箔表面的粗糙化颗粒致密地密集的情况下，ETS工艺中，容易产生光致抗蚀剂的显影残渣，但为上述适合范围内时，不易产生这样的显影残渣，因此，光致抗蚀图案20的显影性也优异。因此，为上述适合范围内时，可以说适于布线图案24的微细形成。需要说明的是，粗糙化颗粒的基于图像解析的颗粒密度ρ优选如下测定：以颗粒以一定数量(例如1000～3000个)进入扫描型电子显微镜(SEM)的一个视野的倍率拍摄图像，对于该图像，用市售的图像解析软件进行图像处理，从而测定，例如可以采用进入200个颗粒的视野中这些颗粒个数(例如200个)除以视野面积而得到的值作为颗粒密度ρ。

第二铜层13的表面除上述基于粗糙化处理的粗糙化颗粒的附着之外，还优选实施镍-锌/铬酸盐处理等防锈处理、利用硅烷偶联剂的偶联处理等。通过这些表面处理，可以实现铜箔表面的化学稳定性的提高、绝缘层层叠时的密合性的提高。

第一铜层11的厚度d1、蚀刻牺牲层12的厚度d2和第二铜层13的厚度d3的总厚度d1+d2+d3优选小于3.0μm、更优选为0.3～2.8μm、进一步优选为0.6～2.8μm、特别优选为0.9～2.6μm。这样的范围内的总厚度表示铜箔10的厚度足够薄，铜箔10的直接激光开孔性提高。

特别是，通过使铜箔10具有由第一铜层11、蚀刻牺牲层12和第二铜层13构成的3层构成，相对于蚀刻牺牲层和铜层的2层构成，在MSAP法的各种阶段会带来优势。即，考虑由蚀刻牺牲层和铜层构成的2层构成的情况下，由于蚀刻牺牲层未采取任何保护，因此，在微蚀刻前的表面钻污去除等化学溶液工序中有蚀刻牺牲层溶解并消失的担心。如果因此考虑化学溶液工序中的溶解量而加厚蚀刻牺牲层，则该情况下会因为其厚度而难以进行直接激光加工。相对于此，通过采用本发明的铜箔10的3层构成，可以在不有损激光加工性的情况下，维持蚀刻牺牲层12直至微蚀刻工序为止，其结果，可以在不产生缺失的情况下进行微蚀刻。即，通过减薄铜箔10的总厚度(优选d1+d2+d3<3.0μm)，可以没有问题地进行激光加工。而且，在激光加工后的表面钻污去除工序中，蚀刻牺牲层12被最表面的第一铜层11保护，结果，蚀刻牺牲层12残留。接着，在微蚀刻中利用残留的蚀刻牺牲层12所带来的牺牲效果，可以在不产生缺失的情况下进行微蚀刻。

根据期望，在第一铜层11与蚀刻牺牲层12之间、和/或第二铜层13与蚀刻牺牲层12之间，只要不妨碍蚀刻牺牲层12的牺牲效果就可以使其他层存在。

带载体的铜箔

铜箔10(即第二铜层13、蚀刻牺牲层12和第一铜层11的层叠体)可以以无载体的铜箔的形态提供，也可以如图1所示那样，以带载体的铜箔14的形态提供，优选以带载体的铜箔14的形态提供。上述情况下，带载体的铜箔14可以依次具备载体15、剥离层16、第一铜层11、蚀刻牺牲层12和第二铜层13，或者可以依次具备载体15、第一铜层11、蚀刻牺牲层12和第二铜层13。即，可以具有剥离层16，也可以为不以单独的层的形式具有剥离层16的构成。优选的带载体的铜箔依次具备载体15、剥离层16和铜箔10。

载体15是用于支撑铜箔并提高其操作性的层(典型地为箔)。作为载体的例子，可以举出铝箔、铜箔、不锈钢箔、树脂薄膜、对表面进行了金属涂布的树脂薄膜、玻璃板等，优选铜箔。铜箔为压延铜箔和电解铜箔均可。载体的厚度典型地为250μm以下、优选为12μm～200μm。

剥离层16是具有如下功能的层：减弱载体15的剥离强度，确保该强度的稳定性，进而抑制高温下的加压成型时载体与铜箔之间可能发生的相互扩散。剥离层一般形成于载体的一个面，但也可以形成于两面。剥离层可以为有机剥离层和无机剥离层的任意者。作为有机剥离层中使用的有机成分的例子，可以举出含氮有机化合物、含硫有机化合物、羧酸等。作为含氮有机化合物的例子，可以举出三唑化合物、咪唑化合物等，其中，从剥离性容易稳定的方面出发，优选三唑化合物。作为三唑化合物的例子，可以举出1,2,3-苯并三唑、羧基苯并三唑、N’,N’-双(苯并三唑基甲基)脲、1H-1,2,4-三唑和3-氨基-1H-1,2,4-三唑等。作为含硫有机化合物的例子，可以举出巯基苯并噻唑、三聚硫氰酸、2-苯并咪唑硫醇等。作为羧酸的例子，可以举出单羧酸、二羧酸等。另一方面，作为无机剥离层中使用的无机成分的例子，可以举出Ni、Mo、Co、Cr、Fe、Ti、W、P、Zn、铬酸盐处理膜、碳层等。需要说明的是，剥离层的形成可以通过如下方式来进行：使含剥离层成分的溶液与载体的至少一个表面接触，使剥离层成分在溶液中吸附于载体的表面等。使载体与含剥离层成分的溶液接触时，该接触可以通过向含剥离层成分的溶液的浸渍、含剥离层成分的溶液的喷雾、含剥离层成分的溶液的流下等而进行。此外，也可以采用：利用电解镀、化学镀等镀覆法、基于蒸镀、溅射等的气相法而将剥离层成分进行覆膜形成的方法。另外，剥离层成分对载体表面的固定可以通过含剥离层成分的溶液的干燥、含剥离层成分的溶液中的剥离层成分的电沉积等而进行。剥离层的厚度典型地为1nm～1μm、优选为5nm～500nm。需要说明的是，剥离层16与载体的剥离强度优选为5gf/cm～50gf/cm、更优选为5gf/cm～40gf/cm、进一步优选为6gf/cm～30gf/cm。

覆铜层叠板

本发明的铜箔优选用于印刷电路板用覆铜层叠板的制作。即，根据本发明的优选方式，提供具备上述铜箔的覆铜层叠板。覆铜层叠板可以以带载体的铜箔的形态具备铜箔。另外，铜箔可以设置于树脂层的单面，也可以设置于两面。树脂层典型的是包含树脂、优选绝缘树脂而成的。树脂层优选为预浸料和/或树脂片，更优选为预浸料。预浸料是指：使合成树脂浸渗或层叠于合成树脂板、玻璃板、玻璃织布、玻璃无纺布、纸等基材而得到的复合材料的总称。作为浸渗于预浸料的绝缘树脂的优选例，可以举出环氧树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂(BT树脂)、聚苯醚树脂、酚醛树脂、聚酰胺树脂等。另外，作为构成树脂片的绝缘树脂的例子，可以举出环氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂(液晶聚合物)等绝缘树脂。另外，从降低热膨胀系数、提高刚性等观点出发，树脂层中可以含有由二氧化硅、氧化铝等各种无机颗粒形成的填料颗粒等。树脂层的厚度没有特别限定，优选为3～1000μm、更优选为5～400μm、进一步优选为10～200μm。树脂层可以由多个层构成。预浸料和/或树脂片等树脂层可以夹着预先涂布于铜箔表面的底漆树脂层设置于带载体的铜箔。

印刷电路板的制造方法

使用上述的本发明的铜箔或带载体的铜箔可以优选地制造印刷电路板。作为印刷电路板的制造方法的优选例，可以举出MSAP(改良型半加成工艺)法和无芯积层法(ETS工艺)，但不限定于这些工艺，本发明的铜箔或带载体的铜箔可以用于能期待蚀刻牺牲层12的牺牲效果所带来的任何优点的各种工艺。

作为一例，以下对基于采用本发明的铜箔的无芯积层法(ETS工艺)的印刷电路板的制造方法进行说明。该方法中，首先，使用至少具备第二铜层13、蚀刻牺牲层12和第一铜层11的铜箔10得到支撑体。接着，如图6示意性所示那样，在第二铜层13上形成至少包含铜制的第一布线层26和绝缘层28的积层布线层，得到带积层布线层的层叠体。需要说明的是，图6中，为了简化说明，仅描绘了第一布线层26，但如后述的图8所示那样，当然可以采用直至形成第n布线层40(n为2以上的整数)的多层的积层布线层。之后，将第一铜层11、蚀刻牺牲层12和第二铜层13利用蚀刻液去除，使第一布线层26露出，由此得到包含积层布线层的印刷电路板。

以下，在图1的基础上，边适宜参照图7和8所示的工序图边对制造方法进行说明。需要说明的是，图7和8所示的方式中，为了简化说明，以在无芯支撑体18的单面设置带载体的铜箔14而形成积层布线层42的方式进行绘制，但理想的是在无芯支撑体18的两面设置带载体的铜箔14并对该两面形成积层布线层42。

(1)使用铜箔的支撑体的准备

准备铜箔10或包含其的带载体的铜箔14作为支撑体。根据期望，在带积层布线层的层叠体的形成之前，可以将铜箔10(第一铜层11侧)或带载体的铜箔14(载体15侧)层叠于无芯支撑体18的单面或两面而形成层叠体。即，在该阶段，可以形成上述的覆铜层叠板。该层叠可以依据通常的印刷电路板制造工艺中用于铜箔与预浸料等的层叠的公知的条件和方法来进行。无芯支撑体18典型地是包含树脂、优选绝缘树脂而成的。无芯支撑体18优选为预浸料和/或树脂片，更优选为预浸料。即，无芯支撑体18相当于上述覆铜层叠板中的树脂层，因此，关于覆铜层叠板乃至树脂层，上述优选的方式可以直接适用于无芯支撑体18。

(2)带积层布线层的层叠体的形成

在第二铜层13上形成至少包含铜制的第一布线层26和绝缘层28的积层布线层42，得到带积层布线层的层叠体。绝缘层28可以由上述的绝缘树脂构成。积层布线层42的形成只要依据公知的印刷电路板的制造方法来进行即可，没有特别限定。根据本发明的优选方式，如以下所述，(i)形成光致抗蚀图案，进行(ii)电镀铜和(iii)光致抗蚀图案的剥离形成第一布线层26后，(iv)形成积层布线层42。

(i)形成光致抗蚀剂图案

首先，在第二铜层13的表面上形成光致抗蚀图案20。光致抗蚀图案20的形成可以以负型抗蚀剂和正型抗蚀剂的任意方式进行，光致抗蚀剂可以为薄膜型和液态型的任意者。另外，作为显影液，可以为碳酸钠、氢氧化钠、胺系水溶液等显影液，只要依据印刷电路板的制造中一般使用的各种方法和条件来进行即可，没有特别限定。

(ii)电镀铜

接着，对形成有光致抗蚀图案20的第二铜层13实施电镀铜22。电镀铜22的形成例如只要依据硫酸铜镀覆液、焦磷酸铜镀覆液等印刷电路板的制造中一般使用的各种图案镀覆方法和条件来进行即可，没有特别限定。

(iii)光致抗蚀剂图案的剥离

将光致抗蚀图案20剥离而形成布线图案24。光致抗蚀图案20的剥离只要采用氢氧化钠水溶液、胺系溶液或者其水溶液等依据印刷电路板的制造中一般使用的各种剥离方法和条件来进行即可，没有特别限定。如此，将隔着间隙部(空间)而排列有由第一布线层26形成的布线部(线)的布线图案24直接形成于第二铜层13的表面上。例如，为了电路的微细化，优选形成高度地微细化直至线/空间(L/S)为13μm以下/13μm以下(例如12μm/12μm、10μm/10μm、5μm/5μm、2μm/2μm)之类的程度的布线图案。

(iv)积层布线层的形成

在第二铜层13上形成积层布线层42，制作带积层布线层的层叠体。例如，在已经形成于第二铜层13上的第一布线层26的基础上，依次形成绝缘层28和第二布线层38，由此可形成积层布线层42。例如，如图8所示那样，为了形成积层布线层42，可以将绝缘层28和带载体的铜箔30(具备载体32、剥离层34和铜箔36)层叠，将载体32剥离，且利用二氧化碳激光等，对铜箔36和其正下的绝缘层28进行激光加工。接着，可以通过化学镀铜、光致抗蚀剂加工、电镀铜、光致抗蚀剂剥离和快速蚀刻等进行图案形成，形成第二布线层38，根据需要重复该图案形成，形成直至第n布线层40(n为2以上的整数)。

关于第二布线层38以及其以后的积层层的形成方法的工艺不限定于上述方法，可以使用消减法、MSAP(改良型半加成工艺)法、SAP(半添加)法、完全添加法等。例如，用加压加工使树脂层和以铜箔为代表的金属箔同时贴合的情况下，可以与通孔形成和板镀层等层间导通手段的形成组合，对该板镀层和金属箔进行蚀刻加工，形成布线图案。另外，通过加压或层压加工而仅将树脂层贴合在第二铜层13的表面的情况下，也可以在其表面用半添加法形成布线图案。

根据需要重复上述工序，得到带积层布线层的层叠体。该工序中，优选的是，形成交替层叠配置有树脂层和包含布线图案的布线层的积层布线层，得到直至形成第n布线层40(n为2以上的整数)的带积层布线层的层叠体。该工序的重复可以进行直至形成期望的层数的积层布线层。在该阶段，根据需要，可以在外层面形成阻焊剂、支柱等安装用的凸块等。另外，积层布线层的最外层面也可以在后续的外层加工工序中形成外层布线图案。

(3)包含积层布线层的印刷电路板的形成

(i)带积层布线层的层叠体的分离

形成带积层布线层的层叠体后，可以将带积层布线层的层叠体自剥离层16等处分离。在带载体的金属箔依次具备载体15、剥离层16、第一铜层11、蚀刻牺牲层12和第二铜层13的情况下，本发明的方法优选的是，在后述的利用蚀刻液的去除之前，于剥离层16处将带积层布线层的层叠体分离，使第一铜层11露出。分离的方法优选物理剥离，对于该剥离方法，可以采用基于机械或夹具、手工作业或它们的组合的方法。

另一方面，在带载体的铜箔依次具备载体15、第一铜层11、蚀刻牺牲层12和第二铜层13而成的情况下(即不以单独的层的形式具有剥离层16的情况下)，本发明的方法优选的是，在后述的利用蚀刻液的去除之前，在载体15与第一铜层11之间或第一铜层11内部，将带积层布线层的层叠体分离，使第一铜层11露出。

(ii)蚀刻牺牲层和铜层的蚀刻

本发明的方法中，将第一铜层11、蚀刻牺牲层12和第二铜层13利用蚀刻液去除，使第一布线层26露出，由此得到包含积层布线层42的印刷电路板46。印刷电路板46优选为多层印刷电路板。无论何种情况，均可以通过蚀刻牺牲层12的存在而在不另行需要追加的蚀刻工序的情况下，通过Cu蚀刻而在面内均匀且有效地进行基于各层的蚀刻的去除，且可以抑制电路凹痕的局部的发生。因此，根据本发明的方法，可以在1个工序中进行第二铜层13、蚀刻牺牲层12和第一铜层11的基于蚀刻液的去除。此时使用的蚀刻液和蚀刻工艺如上所述。

(iii)外层加工

图8所示的印刷电路板46可以利用各种工艺加工外层。例如，可以在印刷电路板46的第一布线层26上进一步以任意层数层叠作为积层布线层的绝缘层和布线层，或者，可以在第一布线层26的表面上形成阻焊层，实施Ni-Au镀覆、Ni-Pd-Au镀覆、水溶性预助焊剂处理等作为外层焊盘的表面处理。进而可以在外层焊盘设置柱状的支柱等。此时，使用本发明中的蚀刻牺牲层制成的第一布线层26可以在面内保持电路厚度的均匀性，且第一布线层26的表面的局部电路凹痕的发生变少。因此，可以得到由于电路厚度的极端薄的部位、电路凹痕等导致的表面处理工序中的局部的处理不良、阻焊剂残渣不良、进而安装焊盘的凹凸所导致的安装不良等不良情况发生率少的、安装可靠性优异的印刷电路板。

上述印刷电路板的制造方法基于无芯积层法(ETS工艺)，但对于基于MSAP法的印刷电路板的制造方法，在基于图4和5进行说明的以往的MSAP工艺中，通过使用本发明的铜箔10代替极薄铜箔110，可以优选地制造印刷电路板。

实施例

根据以下的例子对本发明进一步进行具体说明。

例1～12

按照以下方式进行本发明的印刷电路板制造用铜箔的制作和各种评价。

(1)载体的准备

作为旋转阴极，准备将表面用#2000的磨料进行研磨而得到的钛制的旋转电极。另外，阳极准备DSA(尺寸稳定性阳极)。将旋转阴极和阳极浸渍于铜浓度80g/L、硫酸浓度260g/L、双(3-磺基丙基)二硫醚浓度30mg/L、二烯丙基二甲基氯化铵聚合物浓度50mg/L、氯浓度40mg/L的硫酸铜溶液，在溶液温度45℃、电流密度55A/dm²下进行电解，得到厚度18μm的电解铜箔作为载体。

(2)剥离层的形成

在液温30℃下将经酸洗处理的载体的电极面侧浸渍于CBTA(羧基苯并三唑)浓度1g/L、硫酸浓度150g/L和铜浓度10g/L的CBTA水溶液30秒，使CBTA成分吸附于载体的电极面。如此，在载体用铜箔的电极面的表面上形成CBTA层作为有机剥离层。

(3)辅助金属层的形成

将形成了有机剥离层的载体浸渍于使用硫酸镍制作的镍浓度20g/L的溶液，在液温45℃、pH3、电流密度5A/dm²的条件下，使相当于厚度0.001μm的附着量的镍附着于有机剥离层上。如此，在有机剥离层上形成镍层作为辅助金属层。

(4)第一铜层(极薄铜箔)的形成

对于例1～9和12，将形成有辅助金属层的载体浸渍于铜浓度60g/L、硫酸浓度200g/L的硫酸铜溶液，在溶液温度50℃、电流密度5～30A/dm²下进行电解，在辅助金属层上形成厚度0.3μm的第一铜层(极薄铜箔)。另一方面，对于例10和11，不进行第一铜层的形成。

(5)蚀刻牺牲层的形成

将形成有第一铜层(极薄铜箔)的载体(例1～9和12)或形成有辅助金属层的载体(例11)浸渍于表1所示的镀覆浴中，在表1所示的镀覆条件下进行电解，在第一铜层上或辅助金属层上形成表2所示的组成和厚度的蚀刻牺牲层。另一方面，对于例10，不进行蚀刻牺牲层的形成。

(6)第二铜层的形成

将形成有蚀刻牺牲层的载体(例1～9、11和12)或形成有辅助金属层的载体(例10)浸渍于铜浓度60g/L、硫酸浓度145g/L的硫酸铜溶液中，在溶液温度45℃、电流密度30A/dm²下进行电解，在蚀刻牺牲层上或辅助金属层上形成表2所示的厚度的第二铜层。

(7)粗糙化处理

对如此形成的带载体的铜箔的表面进行粗糙化处理。该粗糙化处理由使微细铜粒析出并附着于铜箔上的燃镀工序、和用于防止该微细铜粒的脱落的覆盖镀覆工序构成。燃镀工序中，使用包含铜浓度10g/L和硫酸浓度120g/L的酸性硫酸铜溶液，在液温25℃、电流密度15A/dm²下进行粗糙化处理。之后的覆盖镀覆工序中，使用包含铜浓度70g/L和硫酸浓度120g/L的酸性硫酸铜溶液，在液温40℃和电流密度15A/dm²的平滑镀覆条件下进行电沉积。

(8)防锈处理

在所得带载体的铜箔的表面上进行包含锌-镍合金镀覆处理和铬酸盐处理的防锈处理。首先，使用锌浓度0.2g/L、镍浓度2g/L和焦磷酸钾浓度300g/L的电解液，在液温40℃、电流密度0.5A/dm²的条件下，在粗糙化处理层和载体的表面上进行锌-镍合金镀覆处理。接着，使用铬酸3g/L水溶液，在pH10、电流密度5A/dm²的条件下，在进行了锌-镍合金镀覆处理的表面上进行铬酸盐处理。

(9)硅烷偶联剂处理

使包含3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷2g/L的水溶液吸附于带载体的铜箔的铜箔侧的表面，通过电热器使水分蒸发，从而进行硅烷偶联剂处理。此时，在载体侧不进行硅烷偶联剂处理。

(10)评价

对于如此得到的带载体的铜箔和其构成层，按照以下方式进行各种评价。

评价1：蚀刻速率比r

为了测定蚀刻牺牲层的蚀刻速率比r，对于例1～9、11和12，准备上述(5)中得到的最表面为蚀刻牺牲层的载体(即，形成至蚀刻牺牲层，未进行第二铜层的形成和之后的处理的中间制品)。另外，对于例10，准备上述(6)中得到的最表面为第二铜层的带载体的铜箔(即，形成至第二铜层，未进行之后的处理的中间制品)。另一方面，使市售的95wt％浓硫酸和30wt％过氧化氢溶液溶解于水，制作硫酸浓度5.9wt％、过氧化氢浓度2.1wt％的蚀刻液。以载体侧不被蚀刻的方式掩蔽各带载体的铜箔样品，在蚀刻液中，在25℃下浸渍一定时间使其溶解，用荧光X射线膜厚计(FISCHER INSTRUMENTS CO LTD制、Fischerscope X-Ray XDAL-FD)测定溶解前后的镀覆覆膜的厚度变化。将所得厚度变化除以溶解时间，从而求出作为对象的各镀覆覆膜的蚀刻速率。如此求出的例10的蚀刻速率为Cu的蚀刻速率，例1～9、11和12的蚀刻速率为各蚀刻牺牲层的蚀刻速率。然后，将蚀刻牺牲层的蚀刻速率除以Cu的蚀刻速率，从而算出蚀刻速率比r。结果如表2所示。

评价2：每单位面积的针孔数

为了测定第一铜层的每单位面积的针孔数，准备上述(4)中得到的最表面为第一铜层(极薄铜箔)的带载体的极薄铜箔(即，形成至厚度0.3μm的第一铜层，未进行蚀刻牺牲层的形成和之后的处理的中间制品)。将该带载体的极薄铜箔以第一铜层(极薄铜箔)侧与绝缘树脂基材(Panasonic Corporation制预浸料、R-1661、厚度0.1mm)接触的方式层叠，在压力4.0MPa、温度190℃下进行热压接90分钟。之后，将载体剥离得到层叠板。边将该层叠板在暗室中照射背光，边用光学显微镜进行观察，计数针孔的数量。如此，测定每1mm²的针孔数，结果例1～9、11和12中，第一铜层的每单位面积的针孔数均为2个/mm²以下。

评价3：缺失

将上述(9)中得到的带载体的铜箔以第二铜层侧与绝缘树脂基材(Panasonic Corporation制预浸料、R-1661、厚度0.1mm)接触的方式层叠，在压力4.0MPa、温度190℃下进行90分钟热压接。将如此得到的覆铜层叠板的载体剥离，切断成10cm×10cm的大小，浸渍于评价1中制作的蚀刻液中直至蚀刻牺牲层完全消失为止，然后以目视确认缺失的有无，依据以下的基准进行等级评价。需要说明的是，此处所谓缺失是指：能目视到基底的基材的状态。结果如表2所示。

·评价A：第二铜层中无缺失的情况

·评价B：第二铜层中产生1处以上且3处以下的缺失的情况

·评价C：第二铜层中产生4处以上的缺失的情况

评价4：激光加工性

对于评价3中制作的覆铜层叠板，将载体剥离后，利用激光加工机(三菱电机制、ML605GTWIII-H)，在能量密度6.5MW/cm²、激光束直径75.6μm的条件下进行20处激光加工。用光学显微镜观察如此形成的开口部，依据以下的基准进行等级评价。需要说明的是，开口直径是在上端处测定的。结果如表2所示。

·评价A：没有未开口者，且20处的开口直径的最小值为40μm以上的情况

·评价B：没有未开口者，但20处的开口直径的最小值低于40μm的情况

·评价C：存在哪怕一处未开口的情况

评价5：电路凹痕

将上述(9)中得到的带载体的铜箔以载体侧与第一绝缘树脂基材(Panasonic Corporation制预浸料、R-1661、厚度0.1mm)接触的方式层叠，在压力4.0MPa、温度190℃下进行90分钟热压接。对于如此得到的覆铜层叠板，用评价1中准备的蚀刻液对铜箔表面进行清洗后，在铜箔侧层压厚度19μm的干膜，使用线/空间(L/S)＝10/10μm的掩模进行曝光、显影。对于显影后的覆铜层叠板，以镀覆高度成为17μm的方式进行图案镀覆后，将干膜剥离，形成L/S＝10/10的5条直线电路。接着，在层叠板的形成有5条直线电路的表面上层叠第二绝缘树脂基材(Panasonic Corporation制预浸料、R-1661、厚度0.1mm)，在压力4.0MPa、温度190℃下进行热压接90分钟。之后，以剥离层为边界，将载体和粘接有该载体的第一绝缘树脂基材剥离。对于残留的第二绝缘树脂基材中铜箔露出的一侧，使用与评价1中制作的相同的蚀刻液进行蚀刻，直至铜箔消失。在该状态下用光学显微镜以2000倍观察剖面，对于5条电路，测定从第二绝缘树脂基材的上端至电路的上端为止的距离作为电路凹痕，依据以下的基准进行等级评价。结果如表2所示。

·评价A：5条中的最大值低于2.0μm的情况

·评价B：5条中的最大值为2.0μm以上且低于2.5μm的情况

·评价C：5条中的最大值为2.5μm以上(实际为3.0μm以上)的情况

[表1]

[表2]