本发明涉及CVD石墨烯应用技术领域，尤其是一种基于CVD石墨烯的高红外发射率的透明电热膜及其规模化的石墨烯加热膜的制备工艺。
背景技术：
众所周知的：石墨烯作为近十几年来新兴的二维碳纳米材料，具有优异的光、电等性能，作为全新的透明导电材料而倍受业内关注。CVD法(化学气相沉积技术)制备的高品质单层石墨烯，由于其超薄的物理厚度及近于零的热容，能够实现高效的电热转换，从而制备柔性透明轻薄的面发热材料，导致传统的电热材料发生了颠覆性的改变。
目前报道的石墨烯透明电热膜产品，主要是对电热膜制备流程方法进行开发，未针对电热用途进行CVD石墨烯本身特性的改性优化，也未解决石墨烯力学强度低而造成的产品功能失效问题。CVD方式制备的单层石墨烯发热速率快，但红外发射率低，能量利用效能差；此外，单层CVD石墨烯表面含氧极性基团少，从而呈现宏观化学惰性，表面能很低，层间作用力差，导致石墨烯电热产品成品率低、使用寿命短，严重制约其市场化应用推广。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种提高CVD石墨烯透明电热膜红外发射率，提升制备成品率，延长使用寿命，形成完整的石墨烯电热膜的石墨烯加热膜的制备工艺。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：石墨烯加热膜的制备工艺，依次包括以下步骤：
S1、对催化衬底铜箔进行退火处理，使其晶区粗化；对退火铜箔进行微刻蚀处理，在表面粗化的铜箔表面生长二维连续结构的石墨烯层，得到结构Ⅰ；
S2、采用UV胶将结构Ⅰ的石墨烯转移到目标透明基底上，并去除催化衬底，得到自上而下的CVD石墨烯、UV胶层、透明基底的结构Ⅱ；
S3、设计表面印刷线路图案，对上述结构Ⅱ进行激光刻蚀，将银浆线路所对应的下方石墨烯层去除，暴露出UV胶层；对位印刷银浆线路，得到自上而下的银浆线路、CVD石墨烯层、UV胶层、透明基底的功能化复合导电结构Ⅲ；
S4、对位贴合OCA胶膜及表面封装层于复合导电结构Ⅲ表面，得到至上而下的透明表面封装层、OCA胶层、银浆印刷线路、CVD石墨烯层、UV胶层、透明基底的电热模块Ⅳ。
具体的，步骤S1所述退火处理及为刻蚀处理具体步骤为：
S101、在生长腔体内以80-120Pa的真空度将催化衬底铜箔加热到预热温度900-950℃，并通入保护气体，持续加热20-30min；
S102、将催化衬底升温到退火温度980-1020℃，并降低真空度至20-50Pa，持续退火5-10min；
S103、将退火后催化衬底铜箔侵入刻蚀溶液，于室温下刻蚀1-5min；
S104、清洗烘干后开始进行石墨烯生长。
进一步的，在步骤S103中，所述刻蚀溶液组成为：过硫酸铵、盐酸-双氧水混合液、硫酸-双氧水混合液；浓度为0.1％-1％；所述盐酸-双氧水混合液的浓度比例1:2；所述硫酸-双氧水混合液的浓度比例1:3；刻蚀时间为1-5min。
进一步的，步骤S103所述刻蚀溶液为过硫酸铵，浓度为0.5％；刻蚀时间为3min。
进一步的，步骤S3具体步骤为：
S301根据要求设计表面印刷银浆线路网版图形，同步设计激光刻蚀线路及分割线路；
S302使用红外激光刻蚀机在上述复合导电结构Ⅲ表面进行石墨烯去除工艺；
S303对位丝网印刷银浆线路；
S304使用红外激光刻蚀机进行石墨烯电路分割；得到自上而下的银浆线路、CVD石墨烯层、UV胶层、透明基底的功能化复合导电结构Ⅲ。
本发明的有益效果是：本发明所述的石墨烯加热膜的制备工艺，针对CVD石墨烯透明电热膜红外发射率低，力学强度低导致的电热模块可靠性差等问题。采用粗糙化生长石墨烯方法，提高表面红外发射率，增加了石墨烯与基底的接触面积，提高了界面相互作用力；图案化刻蚀银浆线路下部石墨烯的方法，增加银浆线路与下层UV胶层间附着力。本发明的有益效果是石墨烯电热膜单位面积红外发射率增加25％；对银浆线路的的层间附着力增强，界面结合强度提高5倍，产品成品率及产品可靠性显著改善。
附图说明
附图1为本发明实施例中石墨烯加热膜的制备工艺流程图；
附图2为本发明实施例中步骤S1催化衬底铜箔处理制备流程图；
附图3为本发明实施例中步骤S3银浆印制及激光刻蚀处理制备流程图；
附图4为本发明实施例中结构Ⅰ示意图；
附图5为本发明实施例中结构Ⅱ示意图；
附图6为本发明实施例中结构Ⅲ示意图；
附图7为本发明实施例中结构Ⅳ示意图；
附图8为本发明实施例一表面粗糙度显微镜图像；
附图9为常规石墨烯电热膜表面粗糙度显微镜图像；
附图10为实施例四银浆绑定脱离拉力测试显微镜图像；
附图11为常规石墨烯电热膜银浆绑定脱离拉力测试显微镜图像；
附图12为本发明实施例二未弯折前红外图像；
附图13为本发明实施例二弯折后红外图像；
图中标示：101-催化衬底，102-石墨烯层，201-UV胶层，201-透明基底，301-银浆线路，401-OCA胶层，402-表面封装层。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
以下结合附图，如图1所示，对本发明的原理和特征进行描述，本发明提供了一种石墨烯加热膜的制备工艺，包括以下步骤：
S1、对催化衬底铜箔101进行退火处理，使其晶区粗化；对退火铜箔进行微刻蚀处理，增加表面粗糙度；在表面粗化的铜箔表面生长二维连续结构的石墨烯层102，得到结构Ⅰ(如图4)。
如图2所示，进一步，步骤S1所述退火处理及为刻蚀处理具体步骤为：
S101、在生长腔体内以80-120Pa的真空度将催化衬底铜箔加热到预热温度900-950℃，并通入保护气体，持续加热20-30min；
S102、将催化衬底升温到退火温度980-1020℃，并降低真空度至20-50Pa，持续退火5-10min；
S103、将退火后催化衬底铜箔侵入刻蚀溶液，于室温下刻蚀1-5min；
S104、清洗烘干后开始进行石墨烯生长。
进一步，步骤S103所述刻蚀溶液组成为，过硫酸铵、盐酸双氧水混合液(浓度比例1:2)、硫酸双氧水混合液(浓度比例1:3)，浓度为0.1％-1％。刻蚀时间为1-5min
进一步，优化的刻蚀液为过硫酸铵，浓度为0.5％。刻蚀时间为3min。
S2、采用UV胶将结构Ⅰ的石墨烯转移到目标透明基底上，并去除催化衬底，得到自上而下的CVD石墨烯、UV胶层201、透明基底202的结构Ⅱ(如图5)。
所述UV胶以液态的形式与石墨烯在分子尺度实现充分贴紧，能够完美复刻大尺寸多晶铜生长石墨烯形成的粗糙结构；UV快速固化成三维连续胶膜，从而支撑石墨烯层从支撑衬底完整转移到目标基底上。UV胶转移石墨烯即克服了固态胶膜(如压敏胶、热释胶带等)无法与石墨烯分子间充分贴紧，转移不完整的缺陷；又克服了热熔胶耐热性差的问题。同时，UV胶适应性强，即可适用于单片式石墨烯转移产线，又可适用于卷对卷式转移产线，且产品尺寸灵活，根据石墨烯催化衬底形式及目标转移基底材料随时可调，特别适用于CVD石墨烯大规模工业化生产及产线的优化升级。
S3、设计表面印刷线路图案，对上述结构Ⅱ进行激光刻蚀，将银浆线路所对应的下方石墨烯层去除，暴露出UV胶层；对位印刷银浆线路，得到自上而下的银浆线路301、CVD石墨烯层、UV胶层201、透明基底202的功能化复合导电结构Ⅲ(如图6)。
如图3所示，进一步，步骤S3具体步骤为：
S301根据要求设计表面印刷银浆线路网版图形，同步设计激光刻蚀线路及分割线路。
S302使用红外激光刻蚀机在上述复合导电结构Ⅲ表面进行石墨烯去除工艺。
S303对位丝网印刷银浆线路。
S304使用红外激光刻蚀机进行石墨烯电路分割。得到自上而下的银浆线路301、CVD石墨烯层、UV胶层201、透明基底202的功能化复合导电结构Ⅲ。
S4对位贴合OCA胶膜及表面封装层于复合导电结构Ⅲ表面，得到至上而下的透明表面封装层401、OCA胶层402、银浆印刷线路301、CVD石墨烯层、UV胶层201、透明基底202的电热模块Ⅳ(如图7)。
以下，通过具体实施例，对本发明的封装保护石墨烯制备方法进行说明。
实施例一
S1、对石墨烯催化衬底铜箔进行退火处理，使其表面晶型重构，再置于0.5％的过硫酸铵水溶液中刻蚀3min，取出水洗烘干后，再在其上生长具有二维连续结构的石墨烯层，得到结构Ⅰ；
S2、将UV胶涂布在透明基底PET上，通过对位贴合将上述结构Ⅰ与之贴合，光固化完成后使用盐酸-双氧水(浓度比例5％：5％)去除催化衬底铜箔，得到自上而下的CVD石墨烯、UV胶层、透明基底的结构Ⅱ；
S3、设计表面印刷线路图案，对上述结构Ⅱ进行激光刻蚀，将银浆线路所对应的下方石墨烯层去除，暴露出UV胶层；对位印刷银浆线路，得到自上而下的银浆线路、CVD石墨烯层、UV胶层、透明基底的功能化复合导电结构Ⅲ。
本步骤S3具体步骤为：
S301按照供电电压220V AC，加热面积200mm*300mm，发热温度120度设计印刷银浆线路图形及激光加工路线。
S302使用红外激光刻蚀机在上述复合导电结构Ⅲ表面进行石墨烯去除工艺。
S303对位丝网印刷银浆线路。
S304使用红外激光刻蚀机进行石墨烯电路分割。得到自上而下的银浆线路、CVD石墨烯层、UV胶层、透明基底的功能化复合导电结构Ⅲ。
S4、使用厚度100umOCA胶膜将表面封装PET于上述结构Ⅲ通过对位贴合机贴合，得到至上而下的透明表面封装PET、OCA胶层、银浆印刷线路、CVD石墨烯层、UV胶层、透明基底PET的电热模块Ⅳ；
实施例二
本实施例二与实施例一不同之处在于步骤S1刻蚀液体为盐酸-双氧水混合液，浓度为0.1％，刻蚀时间5min。其余步骤与实施例一相同。
实施例三
本实施例二与实施例一不同之处在于步骤S1刻蚀液体为硫酸-双氧水混合液，浓度为1％，刻蚀时间1min。其余步骤与实施例一相同。
实施例四
本实施例与实施例一不同之处在于完成步骤S3后，随机剪取部分具有自上而下的银浆线路、CVD石墨烯层、UV胶层、透明基底的结构，在银浆线路位置使用ACF胶进行绑定拉力测试。
实施例五
本实施例与实施例一不同之处在于在步骤S4完成后增加步骤S5，对完成后的石墨烯电热膜进行弯折实验。弯折方式包括，长边对长边180度对折、短边对短边180度对折、对角线180度对折。
实施例数据：
1、石墨烯电热膜红外发射率
实施例一至实施例三所制备石墨烯电热膜红外发射率与热剥离胶带转移石墨烯电热膜红外发射率对比数据如下表1。
表示1：实施例一至实施例三与热剥离胶带转移石墨烯电热膜红外发射率数据
由数据可得到热剥离胶带转移石墨烯电热膜红外发射率低于本发明制备的石墨烯透明电热膜红外发射率。
2、石墨烯表面粗糙度
实施例一至实施例三在步骤S2得到结构Ⅱ后测试表面粗糙度(如图8)与热剥离胶带转移石墨烯电热膜步骤S2得到结构Ⅱ后测试表面粗糙度(如图9)对比数据如下表2。
表2
由数据可以看出实施例一至实施例三表面粗糙度大于热剥离胶带转移石墨烯电热膜。
3、石墨烯表面银浆绑定强度对比实施例四(如图10)与热剥离胶带转移石墨烯电热膜(如图11)进行绑定拉力测试，测试数据如下表3。
表3
由数据看出，实施例四绑定脱离拉力远大于热剥离胶带转移石墨烯电热膜绑定脱离拉力；显微镜图像可看出，实施例四银浆完整，热剥离胶带转移石墨烯电热膜银浆脱落。
4、对实施例石墨烯弯折性能
对实施例五进行弯折实验，实验过程中获取未进行弯折红外热图像1(如图12)，弯折后红外图像2(如图13)，对比红外图像可发现，弯折后实施例二发热区域无明显损坏，未出现单元发热模块不发热现象，不影响后续使用。