专利名称：无裂纹光子晶体的制备方法
技术领域：
本发明涉及使用旋涂、喷涂或喷墨打印制备高性能、无裂纹光子晶体的超快速制备方法，特别涉及无裂纹复合蛋白石结构光子晶体、无裂纹反蛋白石结构光子晶体、无裂纹且图案化的复合带隙的复合蛋白石结构光子晶体，以及无裂纹且图案化的复合带隙的反蛋白石结构光子晶体的超快速制备方法。
背景技术：
光子晶体自1987年问世以来，由于其特殊的光调控性能，在光学、电子学，化学、生物化学等领域有着广泛的应用前景。利用化学自组装方法制备光子晶体具有成本低、操作简单等优点，从而吸引了科研工作者的研究兴趣。但是，在用化学自组装方法制备光子晶体的过程中，胶体微球子会在最后干燥过程中收缩，而胶体微球子与基材之间的粘滞力又防止其收缩，因此所产生的拉伸应力会造成所制备的光子晶体膜中存在严重的裂纹。这些不可避免的裂纹的产生限制了光子晶体在实际中的应用。为了解决此问题，科学家们已经开展了一定的前期工作，如通过采用模板辅助自组装(C. J. Jin, N. P. Johnson, NanoLett. 2005，5，2646-2650)、在自组装前将胶体微球高温预收缩(D. J. Norris, Appl. Phys.Lett.2004,84,3573-3575)及避免干燥(T. Sawada, Adv. Funct. Mater. 2005, 25 ;Τ· Sawada,Langmuir 2009,13315)等方法完全防止胶体微球收缩来避免裂纹的产生；或通过采用在液体表面自组装(Zentel R.，Chem. Mater. 2002，14，4023-402)、特殊物质诱导的向低堆积密度晶面转变(B. Hatton, L. Mishchenko, S. Davis, K. H. Sandhage, J. Aizenberg, PNAS, 107,23,10355)及在柔性基材上共组装聚合(CN :201010299208.x)的方法使胶体微球各向同性收缩，来避免了光子晶体在制备过程中导致裂纹产生的问题。另ー方面，传统的化学自组装制备光子晶体的方法，如重力沉积、竖直沉积，往往消耗数小时，甚至数天的时间，也不利于光子晶体的实际应用。为了解决光子晶体制备过程耗时过长的问题，科学家们发展了在数分钟内制备大面积光子晶体的方法，如旋涂(P. Jiang, J. Am. Chem. Soc. 2004，126，13778)、喷涂(L. Y. Cui, Macromol. Rapid Commun. 2009，30，598-603)及喷墨打印(L. Y. Cui,J. Mater. Chem. 2009，19，5499-5502)等。但超快速制备高质量、无裂纹光子晶体的方法还未见报道。本发明的方法速度超快、成本低廉、操作简单、緑色环保、普适性好，对推动光子晶体的实际应用具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供ー种超快速、成本低廉、操作简单、緑色环保、普适性好的无裂纹大面积复合蛋白石结构光子晶体、无裂纹大面积反蛋白石结构光子晶体、无裂纹且大面积图案化的复合带隙的复合蛋白石结构光子晶体，以及无裂纹且大面积图案化的复合带隙的反蛋白石结构光子晶体的超快速制备方法。本发明的无裂纹光子晶体的制备方法是采用旋涂、喷涂或喷墨打印(与计算机相结合，可以在计算机中设计图案)的方法，将单分散乳胶粒、水溶性聚合物単体、交联剂、引发剂及水混合后得到的混合物乳液均匀涂覆或打印到亲水柔性基材表面，然后在温度为50 85°C、相対湿度为50% 85%的条件下，使得上述单分散乳胶粒自组装在亲水柔性基材的表面，同时在上述温度和湿度条件下热引发混合物乳液中在单分散乳胶粒之间的水溶性聚合物单体聚合成聚合物，在上述单分散乳胶粒自组装在亲水柔性基材的表面的同吋，得到以单分散乳胶粒为骨架，在单分散乳胶粒骨架的空隙中填充有聚合物的无裂纹光子晶体。所述的无裂纹光子晶体是无裂纹大面积复合蛋白石结构光子晶体或无裂纹且大面积图案化(具有计算机设计的图案)的复合带隙的复合蛋白石结构光子晶体。上述方法是利用填隙聚合物来减少单分散乳胶粒的收缩，由此减少干燥过程中产生的拉伸应力，而残余的拉伸应力又进ー步通过亲水柔性基材的形变释放出去，从而得到以单分散乳胶粒为骨架，在单分散乳胶粒骨架的空隙中均匀充分填充有聚合物的无裂纹光子晶体。上述方法不但可以在数分钟内实现无裂纹大面积复合蛋白石结构光子晶体及无裂 纹且大面积图案化的复合带隙的复合蛋白石结构光子晶体的制备，而且进ー步用合适的溶剂溶解掉所述的复合蛋白石结构光子晶体中作为骨架的单分散乳胶粒后，便可以得到无裂纹大面积反蛋白石结构光子晶体及无裂纹且大面积图案化(具有计算机设计的图案)的复合带隙的反蛋白石结构光子晶体。本发明的利用旋涂、喷涂或喷墨打印的制备方法得到的无裂纹大面积复合蛋白石结构光子晶体的光子带隙在250 2600nm之间。本发明的利用旋涂、喷涂或喷墨打印的制备方法得到的无裂纹大面积反蛋白石结构的光子晶体的光子带隙在150 2500nm之间。本发明的利用喷墨打印制备方法得到的无裂纹且大面积图案化的复合带隙的复合蛋白石结构光子晶体的光子带隙在250 2600nm之间。本发明的利用喷墨打印制备方法得到的无裂纹且大面积图案化的复合带隙的反蛋白石结构光子晶体的光子带隙在150 2500nm之间。所述的混合物乳液的浓度为O. 1102 38. 96wt%。所述的混合物乳液中的单分散乳胶粒的含量为O. I 30wt%，水溶性聚合物单体与单分散乳胶粒的质量比为O. I I 8 1，水溶性聚合物単体交联剂引发剂的质量比为I : 0.01 : O. 01 I : 0.06 : O. 06 ;余量为水。优选方案为，所述的混合物乳液中的水溶性聚合物单体的含量为O. 01 8wt%，交联剂与引发剂的含量为O. 0002 O. 96wt%。所述的亲水柔性基材的厚度在O. 01 O. 7mm之间。所述的亲水柔性基材选自锡纸、铝箔、铜箔、钛箔、镍箔等金属薄片中的ー种；或选自金属锡、铝、铜、钛、镍中的两种以上的金属合金薄片中的ー种；或者是与水的静态接触角小于90°的塑料；所述的塑料优选的选自聚丙烯酸、聚碳酸酷、聚丙烯酰胺、聚酰亚胺、空气等离子体处理过的聚ニ甲基硅氧烷和空气等离子体处理过的聚氨酯等中的ー种。所述的单分散乳胶粒是市售产品，其粒径是80 IlOOnm ;选自单分散聚苯こ烯乳胶粒、单分散聚甲基丙烯酸甲酯乳胶粒、单分散聚(苯こ烯-甲基丙烯酸甲酷-丙烯酸)乳胶粒、单分散ニ氧化硅乳胶粒中的ー种。所述的水溶性聚合物单体是市售产品，选自丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、丙烯酸、丁烯酸、丁烯醇、甲基丙烯酸ニ甲胺こ酯及甲基丙烯酸羟こ酯所组成的组中的至少ー种。
所述的聚合物选自聚丙烯酰胺、聚异丙基丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚丁烯酸、聚丁烯醇、聚甲基丙烯酸ニ甲胺こ酯及聚甲基丙烯酸羟こ酯所组成的组中的至少ー种。所述的交联剂为N-N’ -亚甲基双丙烯酰胺。所述的引发剂是过硫酸盐和/或偶氮ニ异丁腈；所述的过硫酸盐是过硫酸钾、过硫酸铵或它们的混合物等。所述的溶剂选自甲苯、四氢呋喃、1，4_ ニ氧六环和氢氟酸中的ー种。本发明在使用喷墨打印方法制备无裂纹大面积复合蛋白石结构光子晶体时，还可以制备具有复合带隙的复合蛋白石结构光子晶体(其中的光子带隙在250 2600nm之间)，其制备方法是将两种或两种以上含有不同粒径的单分散乳胶粒、水溶性聚合物単体、交联剂、引发剂及水混合后得到的混合物乳液，分别装于喷墨打印机的不同的墨盒中，其中每ー墨盒中的单分散乳胶粒的粒径相同，且每ー墨盒中的乳液中的单分散乳胶粒的含量均 为O. I 30wt%，水溶性聚合物单体与单分散乳胶粒的质量比为O. I : I 8 : 1，水溶性聚合物单体交联剂引发剂的质量比为I : 0.01 O. 01 I : 0.06 O. 06;经喷墨打印机进行图案打印并在温度为50 85°C、相対湿度为50% 85%的条件下，使上述单分散乳胶粒自组装在亲水柔性基材的表面，同时在上述温度和湿度条件下热引发混合物乳液中在单分散乳胶粒之间的水溶性聚合物单体聚合成聚合物，最終在亲水柔性基材表面上得到无裂纹且大面积图案化(具有计算机设计的图案)的复合带隙的复合蛋白石结构光子晶体。进ー步用溶剂溶解掉所述复合蛋白石结构光子晶体中作为骨架的单分散胶体微球后，便可以得到无裂纹且大面积图案化(具有计算机设计的图案)的复合带隙的反蛋白石结构光子晶体。如将两种含有不同粒径的单分散乳胶粒、水溶性聚合物単体、交联剂、引发剂及水混合后得到的混合物乳液，分别装于喷墨打印机的2个墨盒中，且每ー墨盒中混合物乳液中的单分散乳胶粒的粒径相同；经喷墨打印机进行图案打印并在温度为50 85°C、相对湿度为50% 85%的条件下，使得上述单分散乳胶粒自组装在亲水柔性基材的表面，同时在上述温度和湿度条件下热引发混合物乳液中在单分散乳胶粒之间的水溶性聚合物单体聚合成聚合物，最終在亲水柔性基材表面上得到无裂纹且大面积图案化的双带隙的复合蛋白石结构光子晶体。进ー步用溶剂溶解掉所述复合蛋白石结构光子晶体中作为骨架的单分散乳胶粒后，便可以得到无裂纹且大面积图案化的双带隙的反蛋白石结构光子晶体。如将两种以上含有不同粒径的单分散乳胶粒、水溶性聚合物単体、交联剂、引发剂及水混合后得到的混合物乳液，分别装于喷墨打印机的不同墨盒中，且每ー墨盒中的混合物乳液中的单分散乳胶粒的粒径相同；经喷墨打印机进行图案打印并在温度为50 85°C、相対湿度为50% 85%的条件下，使得上述单分散乳胶粒自组装在亲水柔性基材的表面，同时在上述温度和湿度条件下热引发混合物乳液中在单分散乳胶粒之间的水溶性聚合物单体聚合成聚合物，最終在亲水柔性基材表面上得到无裂纹且大面积图案化的多带隙的复合蛋白石结构光子晶体。进ー步用溶剂溶解掉所述复合蛋白石结构光子晶体中作为骨架的单分散乳胶粒后，便可以得到无裂纹且大面积图案化的多带隙的反蛋白石结构光子晶体。如将与墨盒数目相同的含有不同粒径的单分散乳胶粒、水溶性聚合物単体、交联齐U、引发剂及水混合后得到的混合物乳液，分别装于喷墨打印机的不同墨盒中，且每ー墨盒中的混合物乳液中的单分散胶体微球的粒径相同；经喷墨打印机进行图案打印并在温度为50 85°C、相対湿度为50% 85%的条件下，使得上述单分散乳胶粒自组装在亲水柔性基材的表面，同时在上述温度和湿度条件下热引发混合物乳液中在单分散乳胶粒之间的水溶性聚合物单体聚合成聚合物，最終在亲水柔性基材表面上得到与墨盒数目相同的无裂纹且大面积图案化的多带隙的复合蛋白石结构光子晶体。进ー步用溶剂溶解掉所述复合蛋白石结构光子晶体中作为骨架的单分散乳胶粒后，便可以得到与墨盒数目相同的无裂纹且大面积图案化的多带隙的反蛋白石结构光子晶体。本发明采用旋涂、喷涂或喷墨打印制备高性能、无裂纹光子晶体的超快速制备方法，可以在亲水柔性基材表面上得到光子带隙在紫外光、可见光或红外光区的单带隙复合蛋白石结构光子晶体膜；在将含有两种或两种以上不同粒径的单分散乳胶粒和水溶性聚合物单体等的混合物乳液分别装于喷墨打印机的不同的墨盒中，可以在亲水柔性基材表面上得到具有光子带隙在紫外光、可见光或红外光区域的带有所设计图案的无裂纹的复合带隙的复合蛋白石结构光子晶体膜。本发明的大面积无裂纹光子晶体的制备方法改进了旋涂、喷涂或喷墨打印所用的墨水及所用的基材，从而较目前存在的无裂纹光子晶体的制备方法具有超快速的优势，同时提高了旋涂、喷涂、喷墨打印制备方法所制备的光子晶体的质量及光学性能，因此，可以在很大程度上推进光子晶体的实际应用。由本发明得到的无裂纹光子晶体，由于避免了裂纹的漫反射作用，从而使所制备光子晶体的反射光谱窄化，峰强提高，由此提高了无裂纹光子晶体的光学性能。利用光子带隙对光的良好调控作用，在高效光学器件、集成光路领域及高灵敏光学检测器等方面有着广_的应用前景。
图I.本发明实施例6中采用喷涂方法在聚丙烯酰胺薄膜表面制备的无裂纹复合蛋白石结构光子晶体的放大倍数为10000倍的扫描电镜照片。图2.本发明实施例6中采用喷涂方法在聚丙烯酰胺薄膜表面制备的无裂纹复合蛋白石结构光子晶体的放大倍数为1000倍的扫描电镜照片。图3本发明实施例6中采用喷涂方法在聚丙烯酰胺薄膜表面制备的无裂纹复合蛋白石结构光子晶体的放大倍数为100倍的扫描电镜照片。
具体实施例方式实施例I.将粒径为SOnm的单分散聚(苯こ烯-甲基丙烯酸甲酯_丙烯酸)乳胶粒、丙烯酸、N-N’ -亚甲基双丙烯酰胺交联剂及过硫酸钾引发剂超声分散于水中，形成混合物乳液(混合物乳液的浓度为O. 1102wt% )，其中，混合物乳液中的单分散聚(苯こ烯-甲基丙烯酸甲酷-丙烯酸)乳胶粒的浓度为O. Iwt %，丙烯酸与单分散聚(苯こ烯-甲基丙烯酸甲酷-丙烯酸)乳胶粒的质量比为O. I 1，丙烯酸N-N’ -亚甲基双丙烯酰胺过硫酸钾的质量比为I : 0.01 : 0.01 ;将上述所得到的混合物乳液旋涂到厚度为O. 02mm的铝 箔表面，然后在温度为50°C、相対湿度为50%的条件下，使得上述单分散聚(苯こ烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)乳胶粒自组装在铝箔的表面，同时在上述温度和湿度条件下热引发混合物乳液中在单分散聚(苯こ烯-甲基丙烯酸甲酷-丙烯酸)乳胶粒之间的丙烯酸聚合成聚丙烯酸，在上述单分散聚(苯こ烯-甲基丙烯酸甲酷-丙烯酸)乳胶粒自组装在铝箔表面的同时，得到以单分散聚(苯こ烯-甲基丙烯酸甲酷-丙烯酸)乳胶粒为骨架，在单分散聚(苯こ烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)乳胶粒骨架的空隙中填充有聚丙烯酸的光子带隙位于250nm的无裂纹大面积复合蛋白石结构光子晶体。进ー步用四氢呋喃溶解掉复合蛋白石结构光子晶体中作为骨架的单分散聚(苯こ烯-甲基丙烯酸甲酷-丙烯酸)乳胶粒后，便可以得到光子带隙位于150nm的聚丙烯酸无裂纹且大面积反蛋白石结构光子晶体。实施例2.将粒径为IlOOnm的单分散聚(苯こ烯-甲基丙烯酸甲酷-丙烯酸)乳胶粒、丙烯酰胺、N-N’ -亚甲基双丙烯酰胺交联剂及过硫酸铵和过硫酸钾的混合物(过硫酸铵和过硫酸钾的质量比为I : I)超声分散于水中，形成混合物乳液(混合物乳液的浓度为33. 36wt%)，其中，混合物乳液中的单分散聚(苯こ烯-甲基丙烯酸甲酷-丙烯酸)乳胶粒的浓度为30wt%，丙烯酰胺与单分散聚(苯こ烯-甲基丙烯酸甲酷-丙烯酸)乳胶粒的质量比为O. I 1，丙烯酰胺N-N’ -亚甲基双丙烯酰胺过硫酸铵和过硫酸钾的混合物的质量比为I : 0.06 : 0.06 ;将上述所得到的混合物乳液喷涂到厚度为O. 7mm的钛箔表面， 然后在温度为85°C、相対湿度为85%的条件下，使得上述单分散聚(苯こ烯-甲基丙烯酸甲酷-丙烯酸)乳胶粒自组装在钛箔的表面，同时在上述温度和湿度条件下热引发混合物乳液中在单分散聚(苯こ烯-甲基丙烯酸甲酷-丙烯酸)乳胶粒之间的丙烯酰胺聚合成聚丙烯酰胺，在上述单分散聚(苯こ烯-甲基丙烯酸甲酷-丙烯酸)乳胶粒自组装在钛箔表面的同时，得到以单分散聚(苯こ烯-甲基丙烯酸甲酷-丙烯酸)乳胶粒为骨架，在单分散聚(苯こ烯-甲基丙烯酸甲酷-丙烯酸)乳胶粒骨架的空隙中填充有聚丙烯酰胺的光子带隙位于2600nm的无裂纹大面积复合蛋白石结构光子晶体。进ー步用四氢呋喃溶解掉复合蛋白石结构光子晶体中作为骨架的单分散聚(苯こ烯-甲基丙烯酸甲酷-丙烯酸)乳胶粒后，便可以得到光子带隙位于2500nm的聚丙烯酰胺无裂纹且大面积反蛋白石结构光子晶体。实施例3.将粒径为SOnm及粒径为250nm的单分散聚(苯こ烯-甲基丙烯酸甲酯_丙烯酸)乳胶粒，分别与丁烯酸、N-N’ -亚甲基双丙烯酰胺交联剂及过硫酸铵、过硫酸钾和偶氮ニ异丁腈的混合物(三者质量比为I : I : I)超声分散于水中，形成混合物乳液(2种混合物乳液的浓度都为7. 04wt% )，其中，2种混合物乳液中，两种单分散聚(苯こ烯-甲基丙烯酸甲酷-丙烯酸)乳胶粒的浓度分别为5wt%，丁烯酸与单分散聚(苯こ烯-甲基丙烯酸甲酷-丙烯酸)乳胶粒的质量比都为O. 4 1，丁烯酸N-N’ -亚甲基双丙烯酰胺过硫酸铵、过硫酸钾和偶氮ニ异丁腈的混合物的质量比都为I : 0.01 : O. 01;将上述所得到的2种混合物乳液分别装于喷墨打印机的不同墨盒中，根据计算机设定的图案打印到厚度为
O.OImm的铜箔表面，然后在温度为50°C、相対湿度为50%的条件下，使得上述单分散聚(苯こ烯-甲基丙烯酸甲酷-丙烯酸)乳胶粒自组装在铜箔的表面，同时在上述温度和湿度条件下热引发混合物乳液中在单分散聚(苯こ烯-甲基丙烯酸甲酷-丙烯酸)乳胶粒之间的丁烯酸聚合成聚丁烯酸，在上述单分散聚(苯こ烯-甲基丙烯酸甲酷-丙烯酸)乳胶粒自组装在铜箔表面的同时，得到以单分散聚(苯こ烯-甲基丙烯酸甲酷-丙烯酸)乳胶粒为骨架，在单分散聚(苯こ烯-甲基丙烯酸甲酷-丙烯酸)乳胶粒骨架的空隙中填充有聚丁烯酸的光子带隙分别位于250nm和610nm的无裂纹且大面积图案化的双带隙的复合蛋白石结构光子晶体。进ー步用甲苯溶解掉复合蛋白石结构光子晶体中作为骨架的单分散胶体聚(苯こ烯-甲基丙烯酸甲酷-丙烯酸)乳胶粒后，便可以得到光子带隙分别位于150nm和520nm的聚丁烯酸无裂纹且大面积图案化的双带隙的反蛋白石结构光子晶体。实施例4.将粒径为180nm、210nm及IlOOnm的单分散聚(苯こ烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)乳胶粒，分别与丁烯醇、N-N’-亚甲基双丙烯酰胺交联剂及过硫酸铵和过硫酸钾的混合物(过硫酸铵和过硫酸钾的质量比为I : I)超声分散于水中，形成混合物乳液(3种混合物乳液的浓度都为38. 064wt% )，其中，3种混合物乳液中的单分散聚(苯こ烯-甲基丙烯酸甲酷-丙烯酸)乳胶粒的浓度都为30wt%，丁烯醇与单分散聚(苯こ烯-甲基丙烯酸甲酷-丙烯酸)乳胶粒的质量比都为O. 24 1，丁烯醇N-N’-亚甲基双丙烯酰胺过硫酸铵和过硫酸钾的混合物的质量比都为I : 0.06 : O. 06;将上述所得到的3种混合 物乳液分别装于喷墨打印机的不同墨盒中，根据计算机设定的图案打印到厚度为O. 7mm的聚丙烯酸薄膜表面，然后在温度为85°C、相対湿度为85%的条件下，使得上述单分散聚(苯こ烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)乳胶粒自组装在聚丙烯酸薄膜的表面，同时在上述温度和湿度条件下热引发混合物乳液中在单分散聚(苯こ烯-甲基丙烯酸甲酷-丙烯酸)乳胶粒之间的丁烯醇聚合成聚丁烯醇，在上述单分散聚(苯こ烯-甲基丙烯酸甲酷-丙烯酸)乳胶粒自组装在聚丙烯酸薄膜表面的同时，得到以单分散聚(苯こ烯-甲基丙烯酸甲酷-丙烯酸)乳胶粒为骨架，在单分散聚(苯こ烯-甲基丙烯酸甲酷-丙烯酸)乳胶粒骨架的空隙中填充有聚丁烯醇的光子带隙分别位于460nm、540nm和2600nm的无裂纹且大面积图案化的三带隙的复合蛋白石结构光子晶体。进ー步用甲苯溶解掉复合蛋白石结构光子晶体中作为骨架的单分散胶体聚(苯こ烯-甲基丙烯酸甲酷-丙烯酸)乳胶粒后，便可以得到光子带隙分别位于460nm、540nm和2600nm的聚丁烯醇无裂纹且大面积图案化的三带隙的反蛋白石结构光子晶体。实施例5.将粒径为180nm、210nm、240nm、270nm及300nm的单分散聚(苯こ烯-甲基丙烯酸
甲酷-丙烯酸)乳胶粒，分别与甲基丙烯酸ニ甲胺こ酷、N-N’-亚甲基双丙烯酰胺交联剂及偶氮ニ异丁腈超声分散于水中，形成混合物乳液(5种混合物乳液的浓度都为25. 6wt% )。在所得到的5种混合物乳液中，单分散聚(苯こ烯-甲基丙烯酸甲酷-丙烯酸)乳胶粒的浓度都为10wt%，甲基丙烯酸ニ甲胺こ酯与单分散聚(苯こ烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)乳胶粒的质量比都为I. 5 : 1，甲基丙烯酸ニ甲胺こ酯N-N’ -亚甲基双丙烯酰胺偶氮ニ异丁腈的质量比都为I : 0.02 : O. 02;将上述所得到的5种混合物乳液分别装于喷墨打印机的不同墨盒中，根据计算机设定的图案打印到厚度为O. 08mm的聚酰亚胺薄膜表面，然后在温度为70°C、相対湿度为50%的条件下，使得上述单分散聚(苯こ烯-甲基丙烯酸甲酷-丙烯酸)乳胶粒自组装在聚酰亚胺薄膜表面，同时在上述温度和湿度条件下热引发混合物乳液中在单分散聚(苯こ烯-甲基丙烯酸甲酷-丙烯酸)乳胶粒之间的甲基丙烯酸ニ甲胺こ酯聚合成聚甲基丙烯酸ニ甲胺こ酯，在上述单分散聚(苯こ烯-甲基丙烯酸甲酷-丙烯酸)乳胶粒自组装在聚酰亚胺薄膜表面的同时，得到以单分散聚(苯こ烯-甲基丙烯酸甲酷-丙烯酸)乳胶粒为骨架，在单分散聚(苯こ烯-甲基丙烯酸甲酷-丙烯酸)乳胶粒骨架的空隙中填充有聚甲基丙烯酸ニ甲胺こ酯的光子带隙分别位于460nm、540nm、630nm、690nm和780nm的无裂纹且大面积图案化的五带隙的复合蛋白石结构光子晶体。进一歩用1，4_ ニ氧六环溶解掉复合蛋白石结构光子晶体中作为骨架的单分散胶体聚(苯こ烯-甲基丙烯酸甲酷-丙烯酸)乳胶粒后，便可以得到光子带隙分别位于320nm、450nm、560nm、620nm及700nm的聚甲基丙烯酸ニ甲胺こ酯无裂纹且大面积图案化的五带隙的反蛋白石结构光子晶体。实施例6.将粒径为330nm的单分散聚(苯こ烯-甲基丙烯酸甲酯_丙烯酸)乳胶粒、甲基丙烯酸羟こ酷、N-N’ -亚甲基双丙烯酰胺交联剂及过硫酸铵引发剂超声分散于水中，形成混合物乳液(混合物乳液的浓度为O. 948wt% )。在所得到的混合物乳液中，单分散聚(苯こ烯-甲基丙烯酸甲酷-丙烯酸)乳胶粒的浓度为O. Iwt%,甲基丙烯酸羟こ酯与单分散聚(苯こ烯-甲基丙烯酸甲酷-丙烯酸)乳胶粒的质量比为8 1，甲基丙烯酸羟こ酷N-N’-亚甲基双丙烯酰胺过硫酸铵的质量比为I : 0.03 : O. 03;将上述所得到的 混合物乳液喷涂到O. 02mm的聚丙烯酰胺薄膜表面，然后在温度为50°C、相対湿度为50%的条件下，使得上述单分散聚(苯こ烯-甲基丙烯酸甲酷-丙烯酸)乳胶粒自组装在聚丙烯酰胺薄膜的表面，同时在上述温度和湿度条件下热引发混合物乳液中在单分散聚(苯こ烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)乳胶粒之间的甲基丙烯酸羟こ酯聚合成聚甲基丙烯酸羟こ酷，在上述单分散聚(苯こ烯-甲基丙烯酸甲酷-丙烯酸)乳胶粒自组装在聚丙烯酰胺薄膜表面的同时，得到以单分散聚(苯こ烯-甲基丙烯酸甲酷-丙烯酸)乳胶粒为骨架，在单分散聚(苯こ烯-甲基丙烯酸甲酷-丙烯酸)乳胶粒骨架的空隙中填充有聚甲基丙烯酸羟こ酯的光子带隙位于780nm的无裂纹大面积复合蛋白石结构光子晶体，如图I 3所示。进ー步用氢氟酸溶解掉复合蛋白石结构光子晶体中作为骨架的单分散聚(苯こ烯-甲基丙烯酸甲酷-丙烯酸)乳胶粒后，便可以得到光子带隙位于550nm的聚甲基丙烯酸羟こ酯无裂纹且大面积反蛋白石结构光子晶体。实施例7.将粒径为IlOOnm的单分散聚苯こ烯乳胶粒、异丙基丙烯酰胺、N_N’ -亚甲基双丙烯酰胺交联剂及过硫酸钾引发剂超声分散于水中，形成混合物乳液(混合物乳液的浓度为11. 04wt% )。在所得到的混合物乳液中，单分散聚苯こ烯乳胶粒的浓度为10wt%，异丙基丙烯酰胺与单分散聚苯こ烯乳胶粒的质量比为O. I 1，异丙基丙烯酰胺N-N’-亚甲基双丙烯酰胺过硫酸钾的质量比为I : 0.02 : O. 02;将上述所得到的混合物乳液旋涂到厚度为O. 02mm的聚碳酸脂薄膜表面，然后在温度为85で、相対湿度为60%的条件下，使得上述单分散聚苯こ烯乳胶粒自组装在聚碳酸脂薄膜的表面，同时在上述温度和湿度条件下热引发混合物乳液中在单分散聚苯こ烯乳胶粒之间的异丙基丙烯酰胺聚合成聚异丙基丙烯酰胺，在上述单分散聚苯こ烯乳胶粒自组装在聚碳酸脂薄膜表面的同时，得到以单分散聚苯こ烯乳胶粒为骨架，在单分散聚苯こ烯乳胶粒骨架的空隙中填充有聚异丙基丙烯酰胺的光子带隙位于2600nm的无裂纹大面积复合蛋白石结构光子晶体。进ー步用四氢呋喃溶解掉复合蛋白石结构光子晶体中作为骨架的单分散聚苯こ烯乳胶粒后，便可以得到光子带隙位于2500nm的聚异丙基丙烯酰胺无裂纹且大面积反蛋白石结构光子晶体。实施例8.将粒径为IlOOnm的单分散聚甲基丙烯酸甲酯乳胶粒、甲基丙烯酸羟こ酷、N-N’ -亚甲基双丙烯酰胺交联剂及过硫酸铵引发剂超声分散于水中，形成混合物乳液(混合物乳液的浓度为11.02Wt% )。在所得到的混合物乳液中，单分散聚甲基丙烯酸甲酯乳胶粒的浓度为10wt%，甲基丙烯酸羟こ酯与单分散聚甲基丙烯酸甲酯乳胶粒的质量比为O. I 1，甲基丙烯酸羟こ酷N-N’ -亚甲基双丙烯酰胺过硫酸铵的质量比为I O. Ol 0.01 ;将上述所得到的混合物乳液喷涂到厚度为0.02mm的经空气等离子体处理过的聚ニ甲基硅氧烷薄膜表面，然后在温度为65°C、相対湿度为65%的条件下，使得上述单分散聚甲基丙烯酸甲酯乳胶粒自组装在经空气等离子体处理过的聚ニ甲基硅氧烷薄膜的表面，同时在上述温度和湿度条件下热引发混合物乳液中在单分散聚甲基丙烯酸甲酯乳胶粒之间的甲基丙烯酸羟こ酯聚合成聚甲基丙烯酸羟こ酷，在上述单分散聚甲基丙烯酸甲酯乳胶粒自组装在经空气等离子体处理过的聚ニ甲基硅氧烷薄膜表面的同时，得到以单分散聚甲基丙烯酸甲酯乳胶粒为骨架，在单分散聚甲基丙烯酸甲酯乳胶粒骨架的空隙中填充有聚甲基丙烯酸羟こ酯的光子带隙位于2600nm的无裂纹大面积复合蛋白石结构光子晶体。进ー步用四氢呋喃溶解掉复合蛋白石结构光子晶体中作为骨架的单分散聚甲基丙烯酸 甲酯乳胶粒后，便可以得到光子带隙位于2500nm的聚甲基丙烯酸羟こ酯无裂纹且大面积反蛋白石结构光子晶体。实施例9.将粒径为IlOOnm的单分散聚(苯こ烯-甲基丙烯酸甲酯_丙烯酸)乳胶粒、甲基丙烯酸羟こ酷、N-N’ -亚甲基双丙烯酰胺交联剂及过硫酸铵和过硫酸钾的混合物(过硫酸铵和过硫酸钾的质量比为I : 2)超声分散于水中，形成混合物乳液(混合物乳液的浓度为30. 4wt%)0在所得到的混合物乳液中，单分散聚(苯こ烯-甲基丙烯酸甲酷-丙烯酸)乳胶粒的浓度为10wt%，甲基丙烯酸羟こ酯与单分散聚(苯こ烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)乳胶粒的质量比为2 1，甲基丙烯酸羟こ酯N-N’ -亚甲基双丙烯酰胺过硫酸铵和过硫酸钾的混合物的质量比为I : 0.01 : 0.01 ;将上述所得到的混合物乳液喷涂到厚度为O. 02mm的经空气等离子体处理过的聚氨酯薄膜的表面，然后在温度为70°C、相対湿度为70%的条件下，使得上述单分散聚(苯こ烯-甲基丙烯酸甲酷-丙烯酸)乳胶粒自组装在经空气等离子体处理过的聚氨酯薄膜的表面，同时在上述温度和湿度条件下热引发混合物乳液中在单分散聚(苯こ烯-甲基丙烯酸甲酷-丙烯酸)乳胶粒之间的甲基丙烯酸羟こ酯聚合成聚甲基丙烯酸羟こ酷，在上述单分散聚(苯こ烯-甲基丙烯酸甲酷-丙烯酸)乳胶粒自组装在经空气等离子体处理过的聚氨酯薄膜的表面的同时，得到以单分散聚(苯こ烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)乳胶粒为骨架，在单分散聚(苯こ烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)乳胶粒骨架的空隙中填充有聚甲基丙烯酸羟こ酯的光子带隙位于2600nm的无裂纹大面积复合蛋白石结构光子晶体。进ー步用四氢呋喃溶解掉复合蛋白石结构光子晶体中作为骨架的单分散聚(苯こ烯-甲基丙烯酸甲酷-丙烯酸)乳胶粒后，便可以得到光子带隙位于2500nm的聚甲基丙烯酸羟こ酯无裂纹且大面积反蛋白石结构光子晶体。实施例10.将粒径为SOnm及IlOOnm的单分散聚(苯こ烯-甲基丙烯酸甲酯_丙烯酸)乳胶粒，分别与丁烯酸、N-N’ -亚甲基双丙烯酰胺交联剂及过硫酸铵、过硫酸钾和偶氮ニ异丁腈(过硫酸铵、过硫酸钾和偶氮ニ异丁腈三者质量比I : I : I)超声分散于水中，形成混合物乳液(2种混合物乳液的浓度都为31. 5wt% )0在所得到的2种混合物乳液中，单分散聚(苯こ烯-甲基丙烯酸甲酷-丙烯酸)乳胶粒的浓度都为5wt%，丁烯酸与单分散聚(苯こ烯-甲基丙烯酸甲酷-丙烯酸)乳胶粒的质量比都为5 1，丁烯酸N-N’-亚甲基双丙烯酰胺过硫酸铵、过硫酸钾和偶氮ニ异丁腈混合物的质量比都为I : 0.03 : O. 03;将上述所得到的2种混合物乳液分别装于喷墨打印机的不同墨盒中，根据计算机设定的图案打印到厚度为O. Olmm的镍箔表面，然后在温度为60°C、相対湿度为60%的条件下，使得上述单分散聚(苯こ烯-甲基丙烯酸甲酷-丙烯酸)乳胶粒自组装在镍箔的表面，同时在上述温度和湿度条件下热引发混合物乳液中在单分散聚(苯こ烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)乳胶粒之间的丁烯酸聚合成聚丁烯酸，在上述单分散聚(苯こ烯-甲基丙烯酸甲酷-丙烯酸)乳胶粒自组装在镍箔表面的同时，得到以单分散聚(苯こ烯-甲基丙烯酸甲酷-丙烯 酸)乳胶粒为骨架，在单分散聚(苯こ烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)乳胶粒骨架的空隙中填充有聚丁烯酸的光子带隙分别位于250nm和2600nm的无裂纹且大面积图案化的双带隙的复合蛋白石结构光子晶体。进ー步用甲苯溶解掉复合蛋白石结构光子晶体中作为骨架的单分散胶体聚(苯こ烯-甲基丙烯酸甲酷-丙烯酸)乳胶粒后，便可以得到光子带隙分别位于150nm和2500nm的聚丁烯酸无裂纹且大面积图案化的双带隙的反蛋白石结构光子晶体。实施例11.将粒径为SOnm及IlOOnm的单分散聚(苯こ烯-甲基丙烯酸甲酯_丙烯酸)乳胶粒，分别与丁烯酸、N-N’ -亚甲基双丙烯酰胺交联剂及过硫酸铵、过硫酸钾和偶氮ニ异丁腈(过硫酸铵、过硫酸钾和偶氮ニ异丁腈三者质量比为I : I : I)超声分散于水中，形成混合物乳液(2种混合物乳液的浓度都为26. 2wt% )0在所得到的2种混合物乳液中，单分散聚(苯こ烯-甲基丙烯酸甲酷-丙烯酸)乳胶粒的浓度都为5wt%，丁烯酸与单分散聚(苯こ烯-甲基丙烯酸甲酷-丙烯酸)乳胶粒的质量比都为4 1，丁烯酸N-N’-亚甲基双丙烯酰胺过硫酸铵、过硫酸钾和偶氮ニ异丁腈混合物的质量比都为I : 0.03 : O. 03;将上述所得到的2种混合物乳液分别装于喷墨打印机的不同墨盒中，根据计算机设定的图案打印到厚度为O. Olmm的铝与镍的合金箔表面，然后在温度为60°C、相対湿度为60%的条件下，使得上述单分散聚(苯こ烯-甲基丙烯酸甲酷-丙烯酸)乳胶粒自组装在铝与镍的合金箔的表面，同时在上述温度和湿度条件下热引发混合物乳液中在单分散聚(苯こ烯-甲基丙烯酸甲酷-丙烯酸)乳胶粒之间的丁烯酸聚合成聚丁烯酸，在上述单分散聚(苯こ烯-甲基丙烯酸甲酷-丙烯酸)乳胶粒自组装在铝与镍的合金箔表面的同时，得到以单分散聚(苯こ烯-甲基丙烯酸甲酷-丙烯酸)乳胶粒为骨架，在单分散聚(苯こ烯-甲基丙烯酸甲酷-丙烯酸)乳胶粒骨架的空隙中填充有聚丁烯酸的光子带隙分别位于250nm和2600nm的无裂纹且大面积图案化的双带隙的复合蛋白石结构光子晶体。进ー步用甲苯溶解掉复合蛋白石结构光子晶体中作为骨架的单分散胶体聚(苯こ烯-甲基丙烯酸甲酷-丙烯酸)乳胶粒后，便可以得到光子带隙分别位于150nm和2500nm的聚丁烯酸无裂纹且大面积图案化的双带隙的反蛋白石结构光子晶体。实施例12.将粒径为SOnm及IlOOnm的单分散聚(苯こ烯-甲基丙烯酸甲酯_丙烯酸)乳胶粒，分别与丁烯酸、N-N’ -亚甲基双丙烯酰胺交联剂及过硫酸铵、过硫酸钾和偶氮ニ异丁腈(过硫酸铵、过硫酸钾和偶氮ニ异丁腈三者质量比为I : I : I)超声分散于水中，形成混合物乳液(2种混合物乳液的浓度都为26. 2wt% )0在所得到的2种混合物乳液中，乳胶粒的浓度都为5wt%，丁烯酸与单分散聚(苯こ烯-甲基丙烯酸甲酷-丙烯酸)乳胶粒的质量比都为4 1，丁烯酸N-N’-亚甲基双丙烯酰胺过硫酸铵、过硫酸钾和偶氮ニ异丁腈混合物的质量比都为I : 0.03 : O. 03;将上述所得到的2种混合物乳液分别装于喷墨打印机的不同墨盒中，根据计算机设定的图案打印到厚度为O. Olmm的铝与镍的合金箔表面，然后在温度为60°C、相対湿度为60%的条件下，使得上述单分散聚(苯こ烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)乳胶粒自组装在铝与镍的合金箔的表面，同时在上述温度和湿度条件下热引发混合物乳液中在单分散聚(苯こ烯-甲基丙烯酸甲酷-丙烯酸)乳胶粒之间的丁烯酸聚合成聚丁烯酸，在上述单分散聚(苯こ烯-甲基丙烯酸甲酷-丙烯酸)乳胶粒自组装在由锡、铝、铜、钛、镍得到的合金箔表面的同时，得到以单分散聚(苯こ烯-甲基丙烯酸甲酷-丙烯酸)乳胶粒为骨架，在单分散聚(苯こ烯-甲基丙烯酸甲酷-丙烯酸)乳胶粒骨架的空隙中填充有聚丁烯酸的光子带隙分别位于250nm和2600nm的无裂纹且大面积图案化的双带隙的 复合蛋白石结构光子晶体。进ー步用甲苯溶解掉复合蛋白石结构光子晶体中作为骨架的单分散胶体聚(苯こ烯-甲基丙烯酸甲酷-丙烯酸)乳胶粒后，便可以得到光子带隙分别位于150nm和2500nm的聚丁烯酸无裂纹且大面积图案化的双带隙的反蛋白石结构光子晶体。
权利要求
1.ー种无裂纹光子晶体的制备方法，其特征是采用旋涂、喷涂或喷墨打印的方法，将单分散乳胶粒、水溶性聚合物単体、交联剂、引发剂及水混合后得到的混合物乳液均匀涂覆或打印到亲水柔性基材表面，然后在温度为50 85°C、相対湿度为50% 85%的条件下，使得上述单分散乳胶粒自组装在亲水柔性基材的表面，同时在上述温度和湿度条件下热引发混合物乳液中在单分散乳胶粒之间的水溶性聚合物单体聚合成聚合物，在上述单分散乳胶粒自组装在亲水柔性基材的表面的同时，得到以单分散乳胶粒为骨架，在单分散乳胶粒骨架的空隙中填充有聚合物的无裂纹光子晶体； 所述的无裂纹光子晶体是无裂纹复合蛋白石结构光子晶体或无裂纹且图案化的复合带隙的复合蛋白石结构光子晶体； 所述的混合物乳液中的单分散乳胶粒的含量为O. I 30wt%，水溶性聚合物单体与单分散乳胶粒的质量比为O. I I 8 1，水溶性聚合物単体交联剂引发剂的质量比为I : O. 01 : O. 01 I : O. 06 : O. 06;余量为水。
2.根据权利要求I所述的无裂纹光子晶体的制备方法，其特征是在使用喷墨打印的方法制备无裂纹且图案化的复合带隙的复合蛋白石结构光子晶体时，是将两种或两种以上含有不同粒径的单分散乳胶粒、水溶性聚合物単体、交联剂、引发剂及水混合后得到的混合物乳液，分别装于喷墨打印机的不同的墨盒中，其中每ー墨盒中的单分散乳胶粒的粒径相同，且每ー墨盒中的混合物乳液中的单分散乳胶粒的含量均为O. I 30wt%，水溶性聚合物単体与单分散乳胶粒的质量比为O. I I 8 1，水溶性聚合物単体交联剂引发剂的质量比为I : 0.01 O. 01 I : 0.06 0.06 ;经喷墨打印机进行图案打印并在温度为50 85°C、相対湿度为50% 85%的条件下，使上述单分散乳胶粒自组装在亲水柔性基材的表面，同时在上述温度和湿度条件下热引发乳液中在单分散乳胶粒之间的水溶性聚合物单体聚合成聚合物，得到无裂纹且图案化的复合带隙的复合蛋白石结构光子晶体。
3.根据权利要求I所述的无裂纹光子晶体的制备方法，其特征是用溶剂溶解掉所述的无裂纹复合蛋白石结构光子晶体中作为骨架的单分散乳胶粒后，得到无裂纹反蛋白石结构光子晶体； 所述的无裂纹复合蛋白石结构光子晶体的光子带隙在250 2600nm之间； 所述的无裂纹反蛋白石结构的光子晶体的光子带隙在150 2500nm之间。
4.根据权利要求I或2所述的无裂纹光子晶体的制备方法，其特征是用溶剂溶解掉所述的无裂纹且图案化的复合带隙的复合蛋白石结构光子晶体中作为骨架的单分散乳胶粒后，得到无裂纹且图案化的复合带隙的反蛋白石结构光子晶体； 所述的无裂纹且图案化的复合带隙的复合蛋白石结构光子晶体的光子带隙在250 2600nm 之间； 所述的无裂纹且图案化的复合带隙的反蛋白石结构光子晶体的光子带隙在150 2500nm 之间。
5.根据权利要求I或2所述的无裂纹光子晶体的制备方法，其特征是所述的亲水柔性基材的厚度在O. 01 O. 7mm之间； 所述的亲水柔性基材选自锡纸、铝箔、铜箔、钛箔、镍箔中的一种；或选自金属锡、铝、铜、钛、镍中的两种以上的金属合金薄片中的ー种；或者选自聚丙烯酸、聚碳酸酷、聚丙烯酰胺、聚酰亚胺、空气等离子体处理过的聚ニ甲基硅氧烷和空气等离子体处理过的聚氨酯中的ー种。
6.根据权利要求1、2或3所述的无裂纹光子晶体的制备方法，其特征是所述的单分散乳胶粒的粒径是80 IlOOnm;选自单分散聚苯こ烯乳胶粒、单分散聚甲基丙烯酸甲酯乳胶粒、单分散聚(苯こ烯-甲基丙烯酸甲酷-丙烯酸)乳胶粒、单分散ニ氧化硅乳胶粒中的ー种。
7.根据权利要求4所述的无裂纹光子晶体的制备方法，其特征是所述的单分散乳胶粒的粒径是80 IlOOnm ;选自单分散聚苯こ烯乳胶粒、单分散聚甲基丙烯酸甲酯乳胶粒、单分散聚(苯こ烯-甲基丙烯酸甲酷-丙烯酸)乳胶粒、单分散ニ氧化硅乳胶粒中的ー种。
8.根据权利要求I或2所述的无裂纹光子晶体的制备方法，其特征是所述的水溶性聚合物単体选自丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、丙烯酸、丁烯酸、丁烯醇、甲基丙烯酸ニ甲胺こ酯及甲基丙烯酸羟こ酯所组成的组中的至少ー种； 所述的聚合物选自聚丙烯酰胺、聚异丙基丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚丁烯酸、聚丁烯醇、聚 甲基丙烯酸ニ甲胺こ酯及聚甲基丙烯酸羟こ酯所组成的组中的至少ー种。
9.根据权利要求I或2所述的无裂纹光子晶体的制备方法，其特征是所述的交联剂为N-N’ -亚甲基双丙烯酰胺。
10.根据权利要求I或2所述的无裂纹光子晶体的制备方法，其特征是所述的引发剂是过硫酸盐和/或偶氮ニ异丁腈；所述的过硫酸盐是过硫酸钾、过硫酸铵或它们的混合物。
全文摘要
本发明涉及无裂纹光子晶体的超快速制备方法，本发明采用旋涂、喷涂或喷墨打印的方法，将单分散乳胶粒、水溶性聚合物单体、交联剂、引发剂及水混合后得到的混合物乳液均匀涂覆或打印到亲水柔性基材表面，然后热引发混合物乳液中在单分散乳胶粒之间的水溶性聚合物单体聚合成聚合物，得到以单分散乳胶粒为骨架，在单分散乳胶粒骨架的空隙中填充有聚合物的无裂纹大面积复合蛋白石结构光子晶体或无裂纹且大面积图案化的复合带隙的复合蛋白石结构光子晶体。进一步用溶剂溶解掉所述的复合蛋白石结构光子晶体中作为骨架的单分散乳胶粒后，便可以得到无裂纹大面积反蛋白石结构光子晶体及无裂纹且大面积图案化的复合带隙的反蛋白石结构光子晶体。
文档编号C30B29/58GK102691106SQ20111007119
公开日2012年9月26日 申请日期2011年3月23日 优先权日2011年3月23日
发明者周金明, 宋延林, 王京霞 申请人:中国科学院化学研究所