专利名称：一种三氧化钨晶体晶面可控生长的制备方法
技术领域：
本发明涉及三氧化钨晶体领域，具体为ー种三氧化钨晶体晶面可控生长的制备方法，通过湿化学过程以硼化钨为前驱体水热生长晶面比例不同三氧化钨晶体。
背景技术：
由于三氧化钨具有合适的带隙(2. 5 2. 8eV)、高的耐酸性和高的热稳定性，其做为ー种η型半导体材料引起了广泛的关注和深入的研究。三氧化钨光催化剂除了应用于光催化分解水外，还广泛应用于光降解、太阳能电池、光电化学、光致变色以及气体传感器等领域。因为光催化反应主要在半导体材料的表面进行， 所以通过研究半导体材料不同晶面的催化活性来找到提高其光催化效率的途径是近年来研究的重点。近年来，虽然合成出了片状、棒状、线状、花状等各种形貌的三氧化钨晶体，但是鲜见有形貌规则的、某些晶面暴露的三氧化钨晶体被制备出来，这也就限制了三氧化钨不同晶面上催化活性的深入研究，从而阻碍了一条提高其光催化效率的重要途径。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种三氧化钨晶体晶面可控生长制备方法，能够解决针对不同的反应体系提供具有不同的氧化还原能力的三氧化钨光催化剂的问题，可以制备出具有形貌规则的、某些晶面暴露的三氧化钨晶体。本发明的技术方案是本发明提供一种三氧化钨晶体晶面可控生长的制备方法，以未经任何处理的商用硼化鹤(WBx,O < X < 5)为前驱体,将其放入装有硝酸水溶液的反应爸中，反应爸密封后，放入烘箱加热处理，取出反应样品，用去离子水清洗并烘干，就可在硝酸体系中得到(002)晶面占优的三氧化钨晶体；或以未经任何处理的商用硼化钨(WBx，0 <x<5)为前驱体，将其放入装有氢氟酸水溶液或氢氟酸的こ醇溶液或氢氟酸的水、こ醇混合溶液的反应釜中，反应釜密封后，放入烘箱加热处理，取出反应样品，用去离子水清洗并烘干，再在空气中热处理就可在氢氟酸体系中得到三种晶面比例相等的三氧化钨晶体。其中，具体的特征在于I、前驱体为表面光滑的具有不规则形貌，尺寸为100 5000nm大小的粉体商用硼化钨(WBx, O < X < 5)的ー种。2、反应釜材质为不锈钢、铝合金、铜和钽的ー种，内胆为聚四氟こ烯和高密度聚こ烯的ー种。3、所述硝酸水溶液中，硝酸的摩尔浓度为O. 05 5M ;所述氢氟酸水溶液或氢氟酸的こ醇溶液或氢氟酸的水、こ醇混合溶液中，氢氟酸的摩尔浓度为O. OlM 3M，こ醇与水的体积比在O I之间。4、硝酸体系中，硼化钨的质量与硝酸水溶液体积之间的比例为lg/20mL lg/1000mL ;氢氟酸体系中，硼化钨的质量与氢氟酸水溶液或氢氟酸的こ醇溶液或氢氟酸的水、こ醇混合溶液的体积之间的比例为lg/20mL lg/1000mL。
5、所述放入烘箱加热处理时，加热温度为100 300°C，加热时间为2h 48h。6、所述用去离子水清洗后烘干时，烘干温度为60 100°C。7、在硝酸水溶液的环境中所得为(002)晶面占优的三氧化钨晶体，形貌为块状体，尺度约为100 2000nm ;在氢氟酸水溶液或氢氟酸的こ醇溶液或氢氟酸的水、こ醇混合溶液的环境中所得为三种晶面比例相等的氢钨青铜(Ha23WO3)晶体，再500 1000°C空气中热处理I 3h就可得三种晶面比例相等的三氧化钨晶体，形貌为立方体，尺度约为600 2000nm。本发明中，晶面比例是指晶面占总面积的比例。本发明的设计思想如下
三氧化钨晶体不同晶面上的能带结构不同，导致其不同晶面上的氧化还原反应能力不同。合成的三氧化钨晶体由于晶面暴露比例不同，其氧化还原能力会有差异，从而能够解决针对不同的反应体系提供具有不同的氧化还原能力的三氧化钨光催化剂的问题。将前驱体装入有硝酸水溶液的反应釜中，经加热处理，可得到(002)、(020)和(200)晶面暴露的三氧化钨晶体，该晶体暴露的三种晶面的比例分别为75^,10%和15% (称之为(002)晶面占优的三氧化钨晶体)。将前驱体装入有氢氟酸水溶液或氢氟酸こ醇溶液或氢氟酸水、こ醇混合溶液的反应釜中，经加热处理，可得到(002)、(020)和(200)晶面暴露的氢钨青铜(Ha23WO3)晶体，氢钨青铜晶体经空气中热处理，可得到(002)、(020)和(200)晶面暴露的三氧化钨晶体，该晶体暴露的三种晶面的比例均为33. 3% (称之为三种晶面比例相等的三氧化钨晶体)。(002)晶面占优的三氧化钨晶体形貌为块状体，尺度约为100 2000nm，该三氧化钨块状体具有很好的光解水产氧能力，并且展现出一定的光还原ニ氧化碳的能力。三种晶面比例相等的三氧化钨晶体形貌为立方体，尺度约为600 2000nm，该三氧化钨立方体展现出高于(002)晶面占优的三氧化钨晶体的光解水产氧能力。本发明的优点及有益效果是I、本发明是一种三氧化钨晶体晶面可控生长的制备方法，在硝酸水溶液的环境中可获得(002)晶面占优的三氧化钨晶体；在氢氟酸水溶液或氢氟酸こ醇溶液或氢氟酸水、こ醇混合溶液的环境中可获得三种晶面比例相等的三氧化钨晶体。2、本发明方法可以任何形貌、任何尺寸的商用硼化钨为前驱体。3、本发明方法所形成的不同晶面暴露的三氧化钨晶体形貌均一、暴露晶面比例可控，有利于开展三氧化钨晶体不同晶面上催化活性的研究。4、本发明方法获得的不同晶面暴露的三氧化钨晶体是单晶的，粒径大小可控。总之，制备出具有规则形貌的、晶面暴露比例不同的三氧化钨晶体，对于材料合成本身及随后的晶面催化活性的研究都有重要的意义。对材料合成而言，在本发明中为合成晶面暴露比例不同的三氧化钨晶体应用了硝酸水溶液、氢氟酸水溶液、氢氟酸こ醇溶液和氢氟酸水、こ醇混合溶液；同样，在盐酸、硫酸水溶液或盐酸、硫酸水与其它有机溶剂形成的混合液中，也可形成有某些晶面暴露的三氧化钨晶体。对三氧化钨不同晶面催化活性的研究而言，三氧化钨晶体不同暴露晶面上有着不同的电子结构和原子结构，而由于合成的三氧化钨晶体晶面暴露比例不同，从而导致其光氧化还原能力有差异。这也使得对三氧化钨光催化活性的认识提高到表面电子和原子水平，从而为此后的以三氧化钨为基的光催化材料或光催化器件的设计提供理论和实验依据。
图I.氢钨青铜晶体和三氧化钨晶体的SEM照片；其中，(a)图是三种晶面比例相等的氢钨青铜晶体的SEM照片；(b)图是三种晶面比例相等的单颗粒氢钨青铜晶体的SEM照片；(c)图是三种晶面比例相等的三氧化钨晶体的SEM照片；(d)图是三种晶面比例相等的单颗粒三氧化钨晶体的SEM照片；(e)图是(002)晶面占优的三氧化钨晶体的SEM照片；(f)图是(002)晶面占优的三氧化钨晶体高倍数下的SEM照片。图2.三氧化钨晶体的TEM照片；其中，(a)图是三种晶面比例相等的三氧化钨晶体的TEM照片；(b)图是三种晶面比例相等的三氧化钨晶体的HETEM照片，其中插图为颗粒的衍射斑点照片；(c)图是(002)晶面占优的三氧化钨晶体的TEM照片；⑷图是(002)晶面占优的三氧化钨晶体的HETEM照片，其中插图为颗粒的衍射斑点照片。
图3.三氧化钨晶体的XPS曲线；其中，(a)图是三种晶面比例相等的三氧化钨晶体的XPS曲线；(b)图是(002)晶面占优的三氧化钨晶体的XPS曲线。图4.三种晶面比例相等的三氧化钨晶体的XRD和Raman曲线；其中，(a)图是XRD图谱；(b)图是Raman图谱。图5. (002)晶面占优的三氧化钨晶体的XRD和Raman曲线；其中，(a)图是XRD图谱；(b)图是Raman图谱。图6.不同条件下制备的三种晶面比例相等的三氧化钨晶体的SEM照片；具体制备条件见实施例2 5。
具体实施例方式下面结合实施例来详细说明本发明。实施例I称取未经任何处理的商用硼化钨粉体150mg(本实施例中，硼化钨粉体的尺寸为800nm,化学式WBX，x = I),将其放入装有8mL的2M氢氟酸水、こ醇混合溶液的(水、こ醇体积比为3 4)、以聚四氟こ烯为内衬的SOmL不锈钢反应釜中。反应釜密封后，放入烘箱在190°C加热处理36h，取出反应样品，用去离子水清洗并在80°C烘干，得到三种晶面比例相等的氢钨青铜(Ha23WO3)晶体，再700°C空气中热处理2h就可得到三种晶面比例相等的三氧化钨晶体。如图I (a)、(b)、(c)、(d)所示，水热形成的氢钨青铜晶体具有完整的立方体形貌，颗粒尺寸为2000nm。经热处理所得的三氧化钨晶体仍然保持完整的立方体形貌，只是棱角处要圆滑ー些，颗粒尺寸为2000nm。如图2 (a)、(b)所示，所得三氧化钨晶体的暴露晶面为(002)、(020)、(200)晶面，颗粒衍射斑点证明所得三氧化钨晶体是单晶的。如图3(a)所示,所得晶体是有完整比例的三氧化鹤(WO3)。如图4所示，XRD和Raman光谱表明所得晶体为单斜晶系的三氧化钨。实施例2称取未经任何处理的商用硼化钨粉体IOOmg(本实施例中，硼化钨粉体的尺寸为800nm,化学式WBX，x = I),将其放入装有22mL的2M氢氟酸水、こ醇混合溶液的(水、こ醇体积比为I : I)、以聚四氟乙烯为内衬的80mL不锈钢反应釜中。反应釜密封后，放入烘箱在190°C加热处理24h，取出反应样品，用去离子水清洗并在80°C烘干，再700°C空气中热处理2h就可得到三种晶面比例相等的三氧化钨晶体。如图6(a)所示，在此条件下合成的三氧化钨晶体具有完整的立方体形貌，颗粒的尺寸为lOOOnm。实施例3称取未经任何处理的商用硼化钨粉体300mg(本实施例中，硼化钨粉体的尺寸为800nm,化学式WBX，x = I),将其放入装有22mL的2M氢氟酸水、乙醇混合溶液的(水、乙醇体积比为I : I)、以聚四氟乙烯为内衬的SOmL不锈钢反应釜中。反应釜密封后，放入烘箱在190°C加热处理24h，取出反应样品，用去离子水清洗并在80V烘干，再700°C空气中热处理2h就可得到三种晶面比例相等的三氧化钨晶体。 如图6(b)所示，在此条件下合成的三氧化钨晶体有一些团聚，使得形成的立方体相互交叉在一起，颗粒的尺寸为2000nm。实施例4称取未经任何处理的商用硼化钨粉体150mg(本实施例中，硼化钨粉体的尺寸为800nm,化学式WBX，x = I),将其放入装有22mL的2M氢氟酸水溶液的、以聚四氟乙烯为内衬的80mL不锈钢反应釜中。反应釜密封后，放入烘箱在190°C加热处理24h，取出反应样品，用去离子水清洗并在80°C烘干，再700°C空气中热处理2h就可得到三种晶面比例相等的三氧化钨晶体。如图6(c)所示，在此条件下合成的三氧化钨晶体具有较完整的立方体形貌，稍有团聚，颗粒的尺寸为600nm。实施例5称取未经任何处理的商用硼化钨粉体150mg(本实施例中，硼化钨粉体的尺寸为800nm，化学式WBX，x = 1)，将其放入装有22mL的2M氢氟酸乙醇溶液的、以聚四氟乙烯为内衬的80mL不锈钢反应釜中。反应釜密封后，放入烘箱在190°C加热处理24h，取出反应样品，用去离子水清洗并在80°C烘干，再700°C空气中热处理2h就可得到三种晶面比例相等的二氧化鹤晶体。如图6(d)所示，在此条件下合成的三氧化钨晶体有一些团聚，使得形成的立方体相互交叉在一起，且表面圆滑，颗粒的尺寸为lOOOnm。实施例6称取未经任何处理的商用硼化钨粉体IOOmg(本实施例中，硼化钨粉体的尺寸为800nm，化学式WBx，x = I)反应釜中。反应釜密封后，放入烘箱在190°C加热处理12h，取出反应样品，用去离子水清洗并在80°C烘干，就可得到(002)晶面占优的三氧化钨晶体。如图I (e)、(f)所示，水热形成的三氧化钨晶体具有规则的块状形貌，颗粒尺寸为100 2000nm。。如图2(c)、(d)所示，所得三氧化钨晶体的暴露晶面为(002)、(200)和(020)晶面，该晶体暴露的三种晶面的比例分别为(002)晶面75%、(020)晶面10%和(200)晶面15%，颗粒衍射斑点证明所得三氧化钨晶体是单晶的。如图3(b)所示,所得晶体是有完整比例的三氧化鹤(WO3)。
如图5所示，XRD和Raman光谱表明，所得晶体为单斜晶系的三氧化钨。实施例结果表明，本发明通过有效设计并使用湿化学过程制备了(002)晶面占优或三种晶面比例相等的三氧化钨晶体，并将它们用于光解水产氧和光还原二氧化碳中，其中三种晶面比例相等的三氧化钨晶体表现出了比(002)晶面占优的三氧化钨晶体更优异 的光解水产氧性能，而(002)晶面占优的三氧化钨晶体表现出了三种晶面比例相等的三氧化钨晶体所没有的光还原二氧化碳性能。结果充分展示了三氧化钨不同晶面上的氧化还原能力的差异性，因而可根据不同的反应要求，提供相应的具有某些晶面占优的三氧化钨光催化剂，从而使得以三氧化钨为光催化剂的反应体系的建立更有针对性，提高其光催化效率。
权利要求
1.一种三氧化钨晶体晶面可控生长的制备方法，其特征在干以未经任何处理的商用硼化钨为前驱体，将其放入装有硝酸水溶液的反应釜中，反应釜密封后，放入烘箱加热处理，取出反应样品，用去离子水清洗并烘干，从而在硝酸体系中得到(002)晶面占优的三氧化鹤晶体；或以未经任何处理的商用硼化鹤为前驱体，将其放入装有氢氟酸水溶液或氢氟酸的こ醇溶液或氢氟酸的水、こ醇混合溶液的反应釜中，反应釜密封后，放入烘箱加热处理，取出反应样品，用去离子水清洗并烘干，在空气中热处理，从而在氢氟酸体系中得到三种晶面比例相等的三氧化钨晶体。
2.按照权利要求I所述的三氧化钨晶体晶面可控生长的制备方 法，其特征在于所述前驱体为具有不规则形貌，尺寸为100 5000nm大小的粉体商用硼化钨的ー种，硼化钨的化学式为WBx，0 < X < 5。
3.按照权利要求I所述的三氧化钨晶体晶面可控生长的制备方法，其特征在于所述反应釜的材质为不锈钢、铝合金、铜和钽的ー种，内胆为聚四氟こ烯和高密度聚こ烯的一种。
4.按照权利要求I所述的三氧化钨晶体晶面可控生长的制备方法，其特征在于所述硝酸水溶液中，硝酸的摩尔浓度为O. 05 5M ;所述氢氟酸水溶液或氢氟酸こ醇溶液或氢氟酸水、こ醇混合溶液中，氢氟酸的摩尔浓度为O. OlM 3M，こ醇与水的体积比在O I之间。
5.按照权利要求I所述的三氧化钨晶体晶面可控生长的制备方法，其特征在于所述硝酸体系中，硼化钨的质量与硝酸水溶液体积之间的比例为lg/20mL lg/1000mL ;所述氢氟酸体系中，硼化钨的质量与氢氟酸水溶液或氢氟酸的こ醇溶液或氢氟酸的水、こ醇混合溶液的体积之间的比例为lg/20mL lg/1000mL。
6.按照权利要求I所述的三氧化钨晶体晶面可控生长的制备方法，其特征在于所述放入烘箱加热处理时，加热温度为100 300°C，加热时间为2h 48h。
7.按照权利要求I所述的三氧化钨晶体晶面可控生长的制备方法，其特征在于所述用去尚子水清洗后烘干时，烘干温度为60 100°C。
8.按照权利要求I所述的三氧化钨晶体晶面可控生长的制备方法，其特征在于在硝酸水溶液的环境中所得为(002)晶面占优的三氧化钨晶体，形貌为块状体，尺度为100 2000nm ;在氢氟酸水溶液或氢氟酸的こ醇溶液或氢氟酸的水、こ醇混合溶液的环境中所得为三种晶面比例相等的氢钨青铜晶体，再500 1000°C空气中热处理I 3h得三种晶面比例相等的三氧化钨晶体，形貌为立方体，尺度为600 2000nm。
全文摘要
本发明涉及三氧化钨晶体领域，具体为一种三氧化钨晶体晶面可控生长的制备方法，通过湿化学过程以硼化钨为前驱体水热生长晶面暴露比例不同三氧化钨晶体，能够解决针对不同的反应体系提供具有不同的氧化还原能力的三氧化钨光催化剂的问题。将前驱体装入有硝酸水溶液的反应釜中，经加热处理，可得到{002}晶面占优的三氧化钨晶体。将前驱体装入有氢氟酸水溶液或氢氟酸乙醇溶液或氢氟酸水、乙醇混合溶液的反应釜中，经加热处理，可得到氢钨青铜立方晶体，氢钨青铜晶体经空气中热处理，可得到{002}、{200}、{020}晶面比例相等的三氧化钨晶体。从而，制备出具有规则形貌的、晶面比例不同的、具有很好光解水产氧能力的三氧化钨晶体。
文档编号C30B29/16GK102719891SQ20111016248
公开日2012年10月10日 申请日期2011年6月14日 优先权日2011年6月14日
发明者刘岗, 成会明, 谢英鹏 申请人:中国科学院金属研究所