层叠体及使用其的有机el元件、窗、太阳能电池组件的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种层叠体，其由包含树脂或橡胶的基材和氧化物玻璃构成，并且提高了层叠体的阻气性。层叠体(8)，其具备：包含树脂或橡胶的基材(9)和形成于所述基材的至少一个表面上的氧化物玻璃(10)，其中，所述氧化物玻璃在所述基材的软化温度以下软化流动，与所述基材粘接。
【专利说明】层叠体及使用其的有机EL元件、窗、太阳能电池组件
【技术领域】
[0001]本发明涉及层叠体及使用其的有机EL元件、窗、太阳能电池组件。
【背景技术】
[0002]有机化合物为多种多样，与其它材料相比具有容易按照目的调整功能及物理特性等、重量轻、容易在比较低的温度成型的特征，但具有机械强度弱等缺点。另一方面，玻璃与有机化合物相比，机械强度及化学稳定性优异，可以付与各种各样的功能，但具有不耐冲击、易破碎的缺点。因此，为了补偿相互的缺点，发明了将有机化合物与玻璃组合的各种各样的复合材料。
[0003]关于玻璃、氧化物或氮化物与有机高分子的层叠体(例如阻气性片材)，已提出许多在聚酯类或聚酰胺类等有机高分子膜上，利用溅射、蒸镀、CVD、或者溶胶-凝胶法等方法形成氧化物或氮化物的薄膜的层叠体。
[0004]在专利文献I中，公开了一种在高分子膜的至少一个表面上，依次层叠由金属或无机化合物构成的阻挡层与由有机化合物构成的有机层，阻挡层使用真空蒸镀法成膜的阻气性层叠体。
[0005]现有技术文献
[0006]专利文献
[0007]专利文献1:特开2008-265255号公报
【发明内容】
[0008]发明所要解决的课题
[0009]利用所述蒸镀法、溅射法及CVD法制作层叠体时，一般只能成膜数十纳米左右的厚度，由于不是完全致密的，因此依然存在可透过微量气体这样的课题。
[0010]本发明的目的在于改善阻气性。
[0011]用于解决课题的手段
[0012]为了达成上述目的，本发明提供一种层叠体，其具备包含树脂或橡胶的基材、和形成于所述基材的至少一个表面上的氧化物玻璃，其特征在于，所述氧化物玻璃在所述基材的软化温度以下软化流动，与所述基材粘接。
[0013]发明效果
[0014]根据本发明，可以提高阻气性。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1是玻璃的DTA曲线；
[0016]图2是在聚酰亚胺膜上形成氧化物层的工序图像；
[0017]图3是层叠体界面的SEM像；
[0018]图4是实验中所用的有机EL兀件构造不意图；[0019]图5是使用各种阻气膜的有机EL元件的辉度变化；
[0020]图6是树脂窗的图像；
[0021]图7是树脂窗的A-A剖面图；
[0022]图8是树脂窗的制作工序示意图；
[0023]图9是氧化物玻璃层的透过率；
[0024]图10是太阳能电池组件构造。
【具体实施方式】
[0025]本发明涉及阻气性的层叠体，是在包含树脂或橡胶(以下称为树脂等)的基材的至少一个表面上以层状且连续地形成有氧化物玻璃的层叠体，其特征在于，氧化物玻璃在与树脂等相同的温度或比其低的温度下软化流动，与树脂等粘接。另外，该氧化物玻璃含有Te、P、V的至少两种和Ag。因为含有Te、P、V的至少两种和Ag的玻璃的软化点一般较低。
[0026]在基材为片状的情况下，只要在至少一个表面上形成氧化物玻璃层就可以使之具有阻气性。即使在基材厚的情况下也可应用本发明，总之，只要在阻挡气体通过的面上形成氧化物玻璃层即可。
[0027]本发明的层叠体将含有Te、P、V的至少两种和Ag的氧化物玻璃的颗粒放在包含树脂等的基材上之后，在玻璃软化点以上且树脂等的软化点以下的温度对层叠体进行加热，使玻璃颗粒软化流动(熔融)对基材进行表面涂敷。这是由于通过形成含有Te、P、V的任意两种以上和Ag的组成的氧化物玻璃，不使用Pb或Bi等对环境有害的元素也能够降低软化点。
[0028]作为使软化前的玻璃颗粒附着在基材上的方法及加热方法没有特别限定，只要是对使玻璃颗粒与基材接触的状态的层叠体进行加热的方法即可。由此，在树脂等基材上也可以用熔化过一次的玻璃进行涂敷，所以玻璃的致密性增加，能够提高层叠体的阻气性。另夕卜，与蒸镀法等不同，由于只是使玻璃颗粒软化即可涂敷基材，因此只要使玻璃颗粒在多堆积一些的状态下软化就能够对基材进行较厚地涂敷。由此，也能够进一步提高层叠体的阻气性。例如，若将玻璃的颗粒加工成浆料向基材上喷雾，或加工成糊剂状印刷在基材上进行加热处理，则层叠体的氧化物层的厚度成为与进行了喷雾或印刷时的膜厚相当的500nm?50 μ m左右。另外，涂布了糊剂时的氧化物层的厚度成为与进行了涂布时的膜厚相当的50 μ m ?300 μ m 左右。
[0029]基材使用在加热中不分解的树脂等。例如，在树脂为非晶态树脂的情况下，优选非晶态树脂与氧化物玻璃的玻璃转化温度的差为大约100°c以内。在树脂为晶态树脂的情况下，优选晶态树脂的熔点与氧化物玻璃的玻璃转化温度的差为100°c以内。若玻璃的软化点比树脂等的软化点低、其温度差大，则仅使玻璃软化且不使树脂等变质就能够形成层叠体。若玻璃的软化点与树脂等的软化点相同或温度差小，则在加热中树脂等有可能分解。在该情况下，如果玻璃的软化点足够低，在玻璃软化时与玻璃接触的部分的树脂等熔化而与玻璃粘着，能够提高密合性。但是需要调整得使加热时间不会过长。作为树脂，主要使用热固性树脂及热塑性树脂等合成树脂。作为橡胶，使用天然橡胶及合成橡胶那样的以有机分子为主成分的弹性材料。不管是树脂和橡胶哪一个，只要是在玻璃的软化温度附近的温度范围不易发生分解的材料即可。[0030]另外，最好是层叠体中的氧化物玻璃至少含有Ag20、V2O5和TeO2，且Ag20、V2O5和TeO2的合计含有率为75质量％以上。Ag2O和TeO2是有助于软化点的低温化的成分，本发明的玻璃的软化点与Ag2O和TeO2的含有率大致对应。V2O5抑制金属Ag自玻璃中的Ag2O的析出，有助于玻璃的热稳定性的提高。通过设定为上述的组成范围能够使玻璃的软化点(DTA中的升温过程的第二吸热峰的峰值温度)低温化至320°C以下，并且可以确保充分的热稳定性。
[0031]作为氧化物玻璃的具体组成，最好含有10~60质量％的Ag20、5~65质量％的V205、15~50质量％的Te02。予以说明，本发明中记载为例如10~60质量％的情况表示10质量％以上60质量％以下。由于通过添加V2O5抑制了金属Ag自Ag2O的析出，因此可以增加Ag2O的量，使软化点更加低温化，并且提高了玻璃的化学稳定性(例如耐湿性)。通过使氧化物玻璃的具体组成在上述组成范围，能够确保比以往的低熔点无铅玻璃更加良好的耐湿性。
[0032]若Ag2O的含有率大于V2O5含有率的2.6倍，即使进一步添加Ag2O,软化点Ts也不再低温化，并且玻璃容易晶化。因此，Ag2O的含有率最好设定为V2O5含有率的2.6倍以下。
[0033]另外，氧化物玻璃含有10~60质量％的八&0、5~65质量％的^05和15~50质量％的TeO2, Ag2O, V2O5和TeO2的合计含有率为75质量％以上，如果Ag2O含有率与V2O5含有率之和达到40~80质量％，则耐湿性非常优异。
[0034]上述组成范围的玻璃的软化点可以在树脂等发生分解的温度以下，因此，通过对包含耐热性高的树脂等的基材进行涂敷、加热而使玻璃软化流动，可以形成致密且连续的膜，获得树脂等与玻璃复合化的阻气性高的层叠体。
[0035]作为本发明的氧化物玻璃的制作方法没有特别限制，可以通过将作为原料的各氧化物进行配合、混合而形成的原料放入钼坩埚，在电炉中以5~10°C /分钟的升温速度加热到900~950°C，保持数小时而制作。要获得均匀的玻璃，优选在保持中进行搅拌。在将坩埚从电炉中取出时，为了防止水分吸附于氧化物玻璃表面，优选将氧化物玻璃浇注到预先加热至150°C左右的石墨模型或不锈钢板上。
[0036]本发明的树脂或橡胶没有特别限制，晶态或非晶态哪一种都可以，也可以不是一种而是数种类组合使用。可使用例如:聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、ABS树脂、AS树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、聚缩醛树脂、聚酰亚胺、聚碳酸酯、改性聚苯醚(PPE)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚芳酯、聚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚酰亚胺树脂、氟树脂、聚酰胺-酰亚胺、聚醚醚酮、环氧树脂、聚酯、聚乙烯酯、氟橡胶、聚硅氧烷橡胶、丙烯酸橡胶等。其中，优选树脂或橡胶的耐热温度尽可能高的材料。
[0037]下面，基于具体的实施例更详细地说明本发明。但是，本发明不限定于在此提出的实施例，包含其变形。另外，可以加入如下的改良或变更。
[0038]本发明的层叠体还可以用于电气电子部件、有机EL元件、有机薄膜太阳能电池、有机晶体管等。
[0039]实施例1
[0040]在本实施例中，制作具有各种各样组成的玻璃，调查了该玻璃的软化点和耐湿性。
[0041](玻璃的制作)
[0042]制作具有表1所示组成的玻璃(SPL-01~25)。表中的组成用各成分的氧化物换算的质量比率来表示。作为起始原料使用(株)高纯度化学研究所制的氧化物粉末(纯度99.9%)。在一部分试样中，作为Ba源及P源使用Ba (PO3)2 (磷酸钡，9寸工業(株)制)。
[0043]按照表1所示的质量比混合各起始原料粉末，放入钼坩埚。在原料中的Ag2O的比率为40质量％以上的情况下，使用氧化铝坩埚。混合时，考虑避免原料粉末多余的吸湿，使用金属制药匙在坩埚内进行混合。
[0044]将放入了原料混合粉末的坩埚设置于玻璃熔化炉内进行加热、熔化。以10°C /分钟的升温速度进行升温，在设定温度(700~900°C )下，对熔化的玻璃边进行搅拌边保持I小时。其后，将坩埚从玻璃熔化炉取出，将玻璃浇铸到预先加热至150°C的石墨模型中。接着，将浇铸的玻璃移动至预先加热至消除应力温度的消除应力炉，通过保持I小时而消除应力后，以1°C /分钟的速度冷却至室温。将冷却至室温的玻璃粉碎，制作具有表中所示组成的玻璃的粉末。
[0045](软化点的评价)
[0046]对上述获得的各玻璃粉末，通过差示热分析(DTA)测定软化点Ts。DTA测定是将参照试样(α-氧化铝)及测定试样的质量分别设定为650mg，在大气中以5°C/分钟的升温速度进行，求得第2吸热峰的峰值温度作为软化点Ts (参照图1)。将结果一并记载于表
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[0047][表 I]
【权利要求】
1.一种层叠体，其具备包含树脂或橡胶的基材、和形成于所述基材的至少一个表面上的氧化物玻璃，其特征在于，所述氧化物玻璃在所述基材的软化温度以下软化流动，与所述基材粘接。
2.权利要求1所述的层叠体，其特征在于，所述氧化物玻璃含有Te、P、V的至少两种和Ag。
3.权利要求2所述的层叠体，其特征在于，所述氧化物玻璃含有Te、V、Ag。
4.权利要求3所述的层叠体，其特征在于，所述氧化物玻璃含有Ag20、V2O5,TeO2,且Ag2O, V2O5和TeO2的合计含有率为75质量％以上。
5.权利要求4所述的层叠体,其特征在于,所述氧化物玻璃含有10?60质量％的Ag20,5?65质量％的V2O5'和15?50质量％的TeO2。
6.权利要求5所述的层叠体，其特征在于，所述氧化物玻璃的Ag2O含有率为V2O5含有率的2.6倍以下。
7.权利要求5所述的层叠体，其特征在于，所述氧化物玻璃的Ag2O含有率与V2O5含有率之和为40?80质量％。
8.权利要求1所述的层叠体，其特征在于，所述氧化物玻璃的厚度为500nm?500μ m。
9.权利要求1所述的层叠体，其特征在于，所述氧化物玻璃通过激光照射而软化流动，与所述基材粘接。
10.一种有机EL元件，其将权利要求1所述的层叠体作为密封用片材。
11.一种窗，其使用权利要求1所述的层叠体。
12.—种太阳能电池组件，其将权利要求1所述的层叠体作为密封用片材。
【文档编号】H05B33/04GK104039547SQ201280064588
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2012年11月21日 优先权日:2011年12月26日
【发明者】泽井裕一, 内藤孝, 青柳拓也, 藤枝正, 村上元, 吉田博史, 荻野雅彦, 宫内昭浩 申请人:株式会社日立制作所