技术领域
本发明涉及即使在高湿度下也具有优异的气体阻隔性的气体阻隔性层叠体。
背景技术：
聚酰胺膜等的塑料膜的强度、透明性、成型性优异，因此作为包装材料而用于广泛的用途。然而，由于这些塑料膜的氧等的气体透过性大，用于一般食品、蒸煮处理食品、化妆品、医疗用品、农药等的包装时，有时长期间保存时由于透过膜的氧等的气体，产生内容物的变质。因此，用于这些包装用途的塑料膜需要具有气体阻隔性，此外，对于含有水分的食品等的包装，也需要在高湿度下的气体阻隔性。
作为对塑料膜赋予气体阻隔性的方法，有在膜上层叠气体阻隔层的方法，作为气体阻隔层，已知使用由聚羧酸系聚合物、多元醇系聚合物和金属化合物构成的气体阻隔层。
例如，专利文献1中，作为即使在高湿度下也具有气体阻隔性的气体阻隔性层叠体的制造方法，记载有在水的存在下对将塑料基材、气体阻隔层(D)、含有2价以上的金属化合物(E)的聚合物层(F)层叠而成的气体阻隔性层叠体(1)进行加热处理，制造气体阻隔性层叠体(3)的方法。
然后，记载有气体阻隔层(D)是由含有聚乙烯醇(A)和乙烯-马来酸共聚物(B)的气体阻隔层形成用涂料(C)形成。
此外，记载有含有2价以上的金属化合物(E)的聚合物层(F)层叠于气体阻隔层(D)的至少一面，此外，记载有作为位于塑料基材与气体阻隔层(D)之间的底涂层(F1)层叠。
然而，专利文献1的方法是在形成气体阻隔层后，在含有金属化合物的水中，使用高压釜进行加压处理，难以连续地实施，生产率差。
此外，专利文献1中，底涂层是将溶剂系涂料涂布、干燥而形成，其后，气体阻隔层是将水系涂料涂布、干燥而形成。因此，专利文献1的方法中，为了使用溶剂系涂料，需要防爆设备，或需要多次的涂布等，在经济性、生产率的方面存在问题。
本发明的发明人等对专利文献1的方法研究了使用帘式涂布机等同时地涂布溶剂系的底涂层形成用涂料和水系的气体阻隔层形成用涂料，但干燥时涂膜变得不均，得到的层叠体没有呈现气体阻隔性。
此外，研究了将底涂层形成用的涂料替换为水系的涂料而使用帘式涂布机等同时地涂布，或将底涂层形成用的水系涂料涂布、干燥后涂布气体阻隔层形成用水系涂料，得到的层叠体均未呈现气体阻隔性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-322626号公报
技术实现要素：
本发明的课题是提供一种气体阻隔性层叠体，其解决上述问题，生产率和经济性优异，即使在高湿度下也具有优异的气体阻隔性。
本发明的发明人等对上述课题进行了深入研究，其结果发现，使用含有特定量金属化合物的塑料基材(I)，在其上层叠含有聚羧酸的气体阻隔层(II)而成的层叠体即使在高湿度下也具有优异的气体阻隔性，完成了本发明。
即，本发明的主旨如下所述。
(1)一种气体阻隔性层叠体，其是在塑料基材(I)层叠气体阻隔层(II)而成，其特征在于，塑料基材(I)含有0.1～70质量％的金属化合物，气体阻隔层(II)含有聚羧酸。
(2)如(1)所述的气体阻隔性层叠体，其特征在于，塑料基材(I)为多层膜，且其至少1层含有0.1～70质量％的金属化合物。
(3)如(1)或(2)所述的气体阻隔性层叠体，其特征在于，构成塑料基材(I)的热塑性树脂为聚酰胺树脂或聚酯树脂。
(4)如(1)～(3)中任一项所述的气体阻隔性层叠体，其特征在于，气体阻隔层(II)含有多元醇。
(5)如(1)～(4)中任一项所述的气体阻隔性层叠体，其特征在于，构成金属化合物的金属为选自镁、钙、锌中的1种。
(6)如(1)～(5)中任一项所述的气体阻隔性层叠体，其特征在于，在95℃热水处理30分钟后，在20℃、相对湿度65％的气氛下的透氧度为300ml/(m2·day·MPa)以下。
(7)如(1)～(6)中任一项所述的气体阻隔性层叠体，其特征在于，被同时或依次双轴拉伸。
(8)一种包装用袋，其特征在于，含有(1)～(7)中任一项所述的气体阻隔性层叠体。
根据本发明，可以提供一种生产率和经济性优异，即使在高湿度下也具有优异的气体阻隔性的气体阻隔性层叠体。
即，本发明中的含有金属化合物的塑料基材仅在塑料基材的原料中添加金属化合物就可以制造，可以省略以往进行的将含有金属化合物的层层叠于基材的工序。因此，可以通过比以往少的工序数得到气体阻隔性层叠体，因此，从生产率、成本的观点出发，工业上的优势极大。此外，得到的气体阻隔性层叠体即使在高湿度下也具有优异的气体阻隔性。
具体实施方式
以下，对本发明详细地进行说明。
本发明的气体阻隔层叠体是在塑料基材(I)层叠气体阻隔层(II)的层叠体，塑料基材(I)需要含有金属化合物。
作为构成金属化合物的金属，没有特别的限定，可举出锂、钠、钾、铷、铯等1价的金属、镁、钙、锆、锌、铜、钴、铁、镍、铝等2价以上的金属。其中，从容易与羧酸反应的观点出发，优选为离子化倾向高的金属，从气体阻隔性的观点出发，优选为1价、2价的金属。具体而言，优选为锂、钠、钾、镁、钙、锌，更优选为镁、钙、锌。金属的种类不限定于1种，也可以是2种以上。
本发明中，金属化合物是含有上述金属的化合物，作为化合物，可举出氧化物、氢氧化物、卤化物；碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、硫酸盐等无机盐；乙酸盐、甲酸盐、硬脂酸盐、柠檬酸盐、苹果酸盐、马来酸盐等羧酸盐；磺酸盐等有机酸盐，优选为氧化物、碳酸盐。此外，也可以使用金属单质作为金属化合物。
上述金属化合物中，作为优选例，可举出碳酸锂、碳酸氢钠、氧化镁、碳酸镁、氢氧化镁、乙酸镁、氧化钙、碳酸钙、氢氧化钙、氯化钙、磷酸钙、硫酸钙、乙酸钙、乙酸锌、氧化锌、碳酸锌等，从气体阻隔性的观点出发，优选为氧化镁、碳酸镁、氢氧化镁、乙酸镁等镁盐、碳酸钙、乙酸钙、氧化锌、乙酸锌等2价金属化合物，从塑料基材(I)的透明性的观点出发，优选为碳酸锂、碳酸氢钠等1价的化合物、氧化镁、碳酸镁、氢氧化镁等镁盐。它们可以使用1种，也可以添加2种以上。
金属化合物优选为粉末状，其平均粒径没有特别的限定，优选为0.001～10.0μm，更优选为0.005～5.0μm，进一步优选为0.01～2.0μm，特别优选为0.05～1.0μm。由于可以减小塑料基材(I)的雾度，金属化合物优选平均粒径较小。然而，平均粒径小于0.001μm的金属化合物由于表面积大而容易凝聚，有时粗大凝聚物分散于膜中，使基材的机械物性下降。另一方面，存在含有平均粒径大于10.0μm的金属化合物的塑料基材(I)在制膜时断裂的频率变高，生产率下降的趋势。
金属化合物通过施行无机处理、有机处理等表面处理，可以提高分散性或耐候性、与热塑性树脂的润湿性、耐热性、透明性等。作为无机处理，可举出氧化铝处理、二氧化硅处理、氧化钛处理、氧化锆处理、氧化锡处理、氧化锑处理、氧化锌处理等。作为有机处理，可举出使用脂肪酸化合物、季戊四醇、三羟甲基丙烷等多元醇化合物、三乙醇胺、三羟甲基胺等胺化合物、有机硅树脂、烷基氯硅烷等有机硅系的化合物的处理。
塑料基材(I)中的金属化合物的含量需要为0.1～70质量％，优选为0.1～50质量％，更优选为0.2～20质量％，进一步优选为0.2～5质量％。从雾度的观点出发，优选小于5质量％。若塑料基材(I)中的金属化合物的含量为0.1～70质量％，则得到的气体阻隔性层叠体可以得到优异的气体阻隔性。然而，若塑料基材(I)中的金属化合物的含量小于0.1质量％，则与气体阻隔层(II)的聚羧酸反应而形成的交联结构变少，得到的气体阻隔性层叠体的气体阻隔性下降。另一方面，含量大于70质量％的塑料基材(I)在制膜时的拉伸中断裂的频率变高，生产率容易下降，机械物性也容易下降。
使塑料基材(I)含有金属化合物的方法没有特别的限定，可以在其制造工序的任意的时刻配合。例如，可举出在将构成塑料基材(I)的热塑性树脂进行聚合时添加金属化合物的方法、将热塑性树脂和金属化合物以挤出机混炼的方法、制造以高浓度捏合配合金属化合物的母料且将它添加至热塑性树脂而稀释的方法(母料法)等。本发明中优选采用母料法。
本发明中，作为构成塑料基材(I)的热塑性树脂，可举出聚乙烯、聚丙烯、离聚物等聚烯烃树脂、尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙MXD6、尼龙9T等聚酰胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚乳酸等聚酯树脂、氯乙烯、聚苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚芳酯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等或它们的混合物。这些热塑性树脂中，构成包装用袋时，从插刺强度或耐冲击性等优异出发，优选为聚酰胺树脂，此外，从耐热性和经济性优异出发，优选为聚酯树脂。
热塑性树脂中，也可以根据需要在对塑料基材(I)的性能不造成不良影响的范围内，添加热稳定剂、抗氧化剂、强化材料、颜料、抗劣化剂、耐候剂、阻燃剂、增塑剂、防腐剂、紫外线吸收剂、防静电剂、防粘连剂等各种的添加剂中的1种或2种以上。此外，热塑性树脂中，可以以提高塑料基材(I)的平滑性等为目的而添加除金属化合物以外的无机粒子或有机系润滑剂，其中，优选添加二氧化硅。
塑料基材(I)的厚度可以根据得到的气体阻隔性层叠体所需的机械强度适当选择。从机械强度或操作的容易性的理由出发，塑料基材(I)的厚度优选为5～100μm，更优选为10～30μm。若塑料基材(I)的厚度小于5μm则存在无法得到充分的机械强度，插刺强度变差的趋势。
塑料基材(I)只要含有金属化合物和热塑性树脂，则可以是单层构成的膜，也可以是多层构成的膜。塑料基材(I)为多层膜时，其至少1层需要含有0.1～70质量％的金属化合物。以下，有时将多层膜中的含有0.1～70质量％的金属化合物的层、单层膜称为“含金属层(M)”，将多层膜中的除“含金属层(M)”以外的层称为“树脂层(R)”。
塑料基材(I)为多层膜时，作为得到的气体阻隔性层叠体的构成，可举出气体阻隔层(II)与塑料基材(I)的含金属层(M)接触的(R)/(M)/(II)、(M)/(R)/(M)/(II)、(II)/(M)/(R)/(M)/(II)等。这些构成中，气体阻隔层(II)与含金属层(M)接触，且气体阻隔层(II)中的聚羧酸与含金属层(M)中的金属化合物容易反应，因此可以有效地得到气体阻隔性。其中，若考虑用于制造的设备、操作性，则优选为(R)/(M)/(II)的构成。
此外，可举出气体阻隔层(II)与塑料基材(I)的树脂层(R)接触的(M)/(R)/(II)、(R)/(M)/(R)/(II)、(II)/(R)/(M)/(R)/(II)等。其中，若考虑用于制造的设备、操作性，则优选为(M)/(R)/(II)的构成。
构成多层膜的含金属层(M)与树脂层(R)的厚度构成比率没有特别的限制，含金属层(M)的合计厚度(Mt)与树脂层(R)的合计厚度(Rt)的比率((Rt)/(Mt))优选为1/1000～1000/1，由于容易控制各层的厚度，更优选为1/100～100/1，进一步优选为1/10～10/1。
在构成树脂层(R)的热塑性树脂中也可以添加上述添加剂，在成为气体阻隔性层叠体的最外层的树脂层(R)中，以提高平滑性为目的，优选添加二氧化硅等。
构成本发明的气体阻隔性层叠体的气体阻隔层(II)需要含有聚羧酸。气体阻隔层(II)中的聚羧酸可以通过与塑料基材(I)中的金属化合物反应而呈现气体阻隔性。
本发明中的聚羧酸是在分子中具有2个以上羧基的化合物或聚合物，这些羧基也可以形成酐的结构。
作为聚羧酸的具体例，可以例示1,2,3,4-丁烷四羧酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸-马来酸共聚物、聚马来酸、乙烯-马来酸共聚物等烯烃-马来酸共聚物、藻酸之类的在侧链具有羧基的多糖类、含羧基的聚酰胺、聚酯等。上述聚羧酸可以分别单独使用，或组合使用2种以上。
聚羧酸为聚合物时，其重均分子量优选为1000～1000000，更优选为10000～150000，进一步优选为15000～110000。若聚羧酸的重均分子量过低，则得到的气体阻隔层(II)变得脆弱，另一方面，若分子量过高，则会损害操作性，根据情况，有可能在用于形成后述气体阻隔层(II)的涂布液中凝聚，得到的气体阻隔层(II)损害气体阻隔性。
本发明中，上述聚羧酸中，从气体阻隔性的方面出发，优选使用聚丙烯酸或烯烃-马来酸共聚物，尤其是乙烯-马来酸共聚物(以下有时简记为EMA)。EMA是通过将马来酸酐与乙烯通过溶液自由基聚合等公知的方法进行聚合而得到。
对于烯烃-马来酸共聚物中的马来酸单元，在干燥状态下邻接羧基容易成为脱水环化的马来酸酐结构，在湿润时或水溶液中开环而成为马来酸结构。因此，本发明中，只要没有特别说明，将马来酸单元和马来酸酐单元总称为马来酸单元。
EMA中的马来酸单元优选为5摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上，进一步优选为30摩尔％以上，最优选为35摩尔％以上。
此外，EMA的重均分子量优选为1000～1000000，更优选为3000～500000，进一步优选为7000～300000，特别优选为10000～200000。
本发明中气体阻隔层(II)优选含有多元醇。通过含有多元醇，气体阻隔层(II)中的聚羧酸除了与塑料基材(I)中的金属化合物反应以外，也与多元醇反应，因此可以提高气体阻隔性。
多元醇是在分子内具有2个以上羟基的化合物，作为低分子化合物，可举出甘油、季戊四醇等糖醇、葡萄糖等单糖类、麦芽糖等二糖类、半乳寡糖等寡糖，作为高分子化合物，可举出聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、淀粉等多糖类。上述多元醇可以分别单独使用，或组合使用2种以上。
聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物的皂化度优选为95摩尔％以上，进一步优选为98摩尔％以上。此外，平均聚合度优选为50～2000，更优选为200～1000。
气体阻隔层(II)中的聚羧酸与多元醇优选OH基与COOH基的摩尔比(OH基/COOH基)以成为0.01～20的方式含有，进一步优选以成为0.01～10的方式含有，更优选以成为0.02～5的方式含有，最优选以成为0.04～2的方式含有。
此外，本发明中气体阻隔层(II)优选也含有聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺或聚胺。通过含有这些化合物，气体阻隔层(II)中的聚羧酸除了与塑料基材(I)中的金属化合物反应以外，也与这些化合物反应，因此可以提高气体阻隔性。
聚胺在分子中具有2个以上作为氨基的选自伯氨基、仲氨基中的至少1种氨基，作为其具体例，可举出聚烯丙基胺、聚乙烯基胺、支链状聚乙烯亚胺、线状聚乙烯亚胺、聚赖氨酸、壳聚糖之类的在侧链具有氨基的多糖类、聚精氨酸之类的在侧链具有氨基的聚酰胺类等。
聚胺的重均分子量优选为5000～150000。若聚胺的重均分子量过低，则得到的气体阻隔层(II)变得脆弱，另一方面，若分子量过高，则会损害操作性，根据情况，有可能在用于形成后述气体阻隔层(II)的涂布液中凝聚，得到的气体阻隔层(II)气体阻隔性受损。
气体阻隔层(II)中的聚胺与聚羧酸的质量比(聚胺/聚羧酸)优选为12.5/87.5～27.5/72.5。若聚胺的质量比此低，则聚羧酸的羧基的交联变得不充分，反过来，若聚胺的质量比此高，则聚胺的氨基的交联变得不充分，在任意情况下，得到的气体阻隔性层叠体的气体阻隔性均差。
本发明中的气体阻隔层(II)也可以含有交联剂。通过含有交联剂，可以提高气体阻隔性。
气体阻隔层(II)中的交联剂的含量相对于聚羧酸100质量份优选为0.1～30质量份，更优选为1～20质量份。
作为交联剂，可举出具有自体交联性的化合物、在分子内具有多个与羧基反应的官能团的化合物，气体阻隔层(II)含有多元醇时，也可以是在分子内具有多个与羟基反应的官能团的化合物。作为具体的交联剂，可优选举出异氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、尿素化合物、环氧化合物、碳二亚胺化合物、碳酸锆铵等锆盐化合物、金属醇盐等。这些交联剂也可以组合使用。
金属醇盐是含有键合了烷氧基的金属的化合物，也可以替换一部分的烷氧基而键合卤素或以具有与羧基的反应性的官能团取代的烷基。这里，金属可举出Si、Al、Ti、Zr等原子，卤素可举出氯、碘、溴等，具有与羧基的反应性的官能团可举出环氧基、氨基、异氰酸酯基、脲基等，烷基可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基等。作为这种化合物的例子，可举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、氯三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物、四异丙氧基钛、四乙氧基钛等烷氧基钛化合物、三异丙氧基铝等烷氧基铝化合物、四异丙氧基锆等烷氧基锆化合物等。
这些金属醇盐也可以使用将其一部分或全部水解的化合物、部分地水解、缩合的化合物、完全地水解且将其一部分缩合的化合物、或它们的组合。
若将上述金属醇盐与聚羧酸混合，有时两者反应而涂布变得困难，因此优选预先形成水解缩合物后混合。作为形成水解缩合物的方法，可以应用以公知的溶胶凝胶法使用的方法。
本发明中的气体阻隔层(II)中，只要不显著损害气体阻隔性、与塑料基材(I)的粘接性，也可以添加热稳定剂、抗氧化剂、强化材料、颜料、抗劣化剂、耐候剂、阻燃剂、增塑剂、脱模剂、润滑剂、防腐剂、消泡剂、润湿剂、粘度调节剂等。
作为热稳定剂、抗氧化剂、抗劣化剂，例如，可举出受阻酚类、磷化合物、受阻胺类、硫化合物、铜化合物、碱金属的卤化物等，也可以将它们混合使用。
作为强化材料，例如，可举出粘土、滑石、硅灰石、二氧化硅、氧化铝、硅酸钙、铝酸钠、铝硅酸钠、硅酸镁、玻璃球、炭黑、沸石、蒙脱石、水滑石、氟云母、金属纤维、金属晶须、陶瓷晶须、钛酸钾晶须、氮化硼、石墨、玻璃纤维、碳纤维、富勒烯(C60、C70等)、碳纳米管等。
本发明中，为了充分提高气体阻隔性层叠体的气体阻隔性，塑料基材(I)上层叠的上述气体阻隔层(II)的厚度优选与0.05μm相比厚，从经济性的方面出发，优选与5.0μm相比薄。
本发明中的气体阻隔层(II)可以通过在塑料基材(I)上涂布、干燥气体阻隔层(II)形成用涂布液而形成。
从操作性的方面出发，上述涂布液优选为水性，因此构成涂布液的聚羧酸、多元醇、聚胺优选为水溶性或水分散性，更优选为水溶性。
本发明中，将聚羧酸和多元醇混合而制备水性的涂布液时，相对于聚羧酸的羧基，优选加入0.1～20当量％的碱性化合物。若聚羧酸的羧基的含量多，则亲水性变高，因此即使不添加碱性化合物也可以制成水溶液。然而，通过添加适当量碱性化合物，可以格外提高得到的气体阻隔性层叠体的气体阻隔性。碱性化合物只要可以中和聚羧酸的羧基即可，其添加量相对于聚羧酸的羧基优选为0.1～20摩尔％。
上述涂布液的制备可以使用具备搅拌机的溶解釜等以公知的方法进行，例如，优选将聚羧酸和多元醇分别制成水溶液，在涂布前混合的方法。此时，若将上述碱性化合物预先加入至聚羧酸的水溶液，可以提高该水溶液的稳定性。
此外，本发明中，将聚羧酸和聚胺混合而制备水性的涂布液时，为了抑制凝胶化，优选在聚羧酸中预先添加碱。碱只要是不阻碍得到的气体阻隔性层叠体的气体阻隔性的碱即可，例如，可举出氢氧化钠、氢氧化钙等无机物、氨、甲基胺、二乙醇胺等有机物，从容易以干燥、热处理挥发出发，优选为氨。碱的添加量相对于聚羧酸的羧基优选为0.6当量以上，更优选为0.7当量以上，进一步优选为0.8当量以上。若碱的添加量少，则有时涂布液在涂布中凝胶化，塑料基材(I)上形成气体阻隔层(II)变得困难。
将气体阻隔层(II)形成用涂布液涂布于塑料基材(I)的方法没有特别的限定，可以使用气刀涂布机、吻合辊式涂布机(kiss-roll coater)、计量棒涂布机、凹版辊涂机、逆转辊涂布机、浸渍涂布机、模涂机等或将它们组合的方法。
可以将气体阻隔层(II)形成用涂布液涂布于塑料基材(I)后，立即进行加热处理，同时进行干燥皮膜的形成和加热处理，此外，也可以在涂布后通过利用干燥机等吹热风、赤外线照射等使水分等蒸发而形成干燥皮膜，然后进行加热处理。只要不对气体阻隔层(II)的状态或气体阻隔性等物性特别产生障碍，优选在涂布后立即进行加热处理。
作为加热处理方法，没有特别的限定，可举出在烤箱等的干燥气氛下进行加热处理的方法。若考虑工序的缩短化等，则优选在涂布气体阻隔层(II)形成用涂布液后进行塑料基材(I)的拉伸。
上述任一情况中，均优选对形成气体阻隔层(II)的塑料基材(I)在100℃以上的加热气氛中施行5分钟以下的热处理。
气体阻隔层(II)含有聚羧酸和多元醇时，也能够因为它们的比率、添加成分的有无、其含量等而受到影响，因此将涂布液涂布后的加热处理温度不能一概而论，优选为100～300℃，更优选为120～250℃，进一步优选为140～240℃，特别优选为160～220℃。若热处理温度过低，则有时无法使聚羧酸与多元醇的交联反应充分地进行，得到具有充分的气体阻隔性的层叠体变得困难，另一方面，若过高，则有可能气体阻隔层(II)等脆化等。
此外，热处理时间优选为5分钟以下，更优选为1秒钟～5分钟，进一步优选为3秒钟～2分钟，特别优选为5秒钟～1分钟。若热处理时间过短，则无法使上述交联反应充分地进行，得到具有气体阻隔性的层叠体变得困难，另一方面，若过长，则生产率下降。
此外，涂布于塑料基材(I)的气体阻隔层(II)形成用涂布液可以在上述干燥的前后根据需要施以紫外线、X射线、电子射线等高能量射线照射。在这种情况下，也可以通过高能量射线照射配合交联或聚合的成分。
本发明的气体阻隔性层叠体具有上述构成，因此气体阻隔性优异，经95℃、30分钟的热水处理的气体阻隔性层叠体在20℃、相对湿度65％的气氛下测定的透氧度可以设为300ml/(m2·day·MPa)以下，透氧度优选为1×10-2～300ml/(m2·day·MPa)，更优选为1×10-2～200ml/(m2·day·MPa)，进一步优选为1×10-2～100ml/(m2·day·MPa)。
本发明的气体阻隔性层叠体优选拉伸强度为150MPa以上，更优选为180MPa以上。若拉伸强度小于150MPa，则存在机械强度不充分、插刺强度下降的趋势。此外，从与拉伸强度同样的观点出发，拉伸伸度优选为60％以上，更优选为80％以上。
就本发明的气体阻隔性层叠体的耐针孔性而言，在5℃气氛下的反复500次弯曲疲劳测试中的针孔的产生个数优选为100个以下，更优选为20个以下。
具体而言，上述耐针孔性是按照MIL-B-131F所示的Fed.Test Method Std.101C的Method 2017，将12英寸×8英寸的样品维持在直径3.5英寸的圆筒状，以初期维持间隔7英寸、最大弯曲时的维持间隔1英寸，用所谓的Gelbo测试仪(理学工业公司制)在5℃的条件下给予500次弯曲后，测定针孔数的产生数且进行评价。
就本发明的气体阻隔性层叠体的透明性而言，雾度优选为70％以下，更优选为50％以下，进一步优选为30％以下，特别优选为15％以下，最优选为10％以下。但是，有时根据用途而不需要透明性，因此不限于此。
本发明的气体阻隔性层叠体可以通过如以下的方法制造。
由单层构成的膜构成的塑料基材(I)例如是将混合了金属化合物的热塑性树脂以挤出机加热熔融，通过T型模头挤出为膜状，通过气刀流延法、静电流延法等公知的流延法在旋转的冷却滚筒上冷却固化，得到未拉伸状态的塑料基材(I)的膜。
此外，由多层构成的膜构成的塑料基材(I)例如是将混合了金属化合物的热塑性树脂以挤出机A加热熔融，此外，将热塑性树脂以挤出机B加热熔融，将分别熔融的2种树脂在模头中重叠，例如，从T型模挤出含金属层(M)/树脂层(R)的2层构成的膜，与上述同样，通过冷却固化，可以以未拉伸状态得到。
通过以这种方法使塑料基材(I)含有金属化合物，可以省略以往进行的将含有金属化合物的层在基材层叠的工序。
在得到的单层或多层的未拉伸膜用前述的方法涂布气体阻隔层(II)形成用涂布液而形成气体阻隔层(II)，以拉幅式同时双轴拉伸机在纵方向(MD)和横方向(TD)施行同时双轴拉伸，从而可以得到经同时双轴拉伸的气体阻隔性层叠体。
此外，在纵方向(MD)拉伸得到的未拉伸膜后，用前述的方法涂布气体阻隔层(II)形成用涂布液而形成气体阻隔层(II)，接下来，在横方向(TD)施行拉伸，从而可以得到经依次双轴拉伸的气体阻隔性层叠体。
另外，若未拉伸膜为取向，则有时在后工序中拉伸性下降，因此未拉伸膜优选实质上为无定形、无取向的状态。
使用聚酰胺树脂作为热塑性树脂时，优选将未拉伸膜以不大于80℃的方式输送至调整温度的水槽，在5分钟以内施行浸水处理，进行0.5～15％吸湿处理。
此外，膜的拉伸倍率在单轴拉伸时优选为1.5倍以上，纵横双轴拉伸的情况也优选在纵横各为1.5倍以上，以面积倍率计，优选为通常的3倍以上，更优选为6～20倍，进一步优选为6.5～13倍。若拉伸倍率为该范围，则能够得到优异的机械物性的气体阻隔性层叠体。
经过拉伸处理工序的膜在进行拉伸处理的拉幅机内以150～300℃的温度热固定，根据需要在0～10％、优选在2～6％的范围内施行纵方向和/或横方向的松弛处理。为了减少热收缩率，优选不仅使得热固定时间的温度和时间最佳化，而且以与热固定处理的最高温度相比低的温度进行热松弛处理。
拉伸方法没有特别的限定，优选使用同时双轴拉伸方法。同时双轴拉伸方法一般是可以兼具机械特性、光学特性、热尺寸稳定性、耐针孔性等实用特性。另外，在纵拉伸后进行横拉伸的依次双轴拉伸方法中，在纵拉伸时进行膜的取向结晶化，横拉伸时的热塑性树脂的拉伸性下降，从而存在金属化合物的配合量多时膜的断裂频率变高的趋势。因此，本发明中，优选施行吸水处理，且采用同时双轴拉伸方法。
以提高气体阻隔性为目的，本发明的气体阻隔性层叠体也可以在制造层叠体后在加湿的气氛下处理。通过加湿处理，可以更促进塑料基材(I)的金属化合物与气体阻隔层(II)的聚羧酸的作用。这种加湿处理可以在高温、高湿度下的气氛中放置层叠体，也可以使高温的水直接接触层叠体。加湿处理条件根据各种目的而不同，但在高温高湿的气氛下放置时，优选为温度30～130℃、相对湿度50～100％。与高温的水接触时也优选为温度30～130℃左右(100℃以上是在加压下)。加湿处理时间根据处理条件而不同，一般选择数秒至数百小时的范围。
对本发明的气体阻隔性层叠体也可以根据需要施行电晕放电处理等表面处理。
本发明的气体阻隔性层叠体通过层叠密封材料等树脂层，可以制成各种层叠膜。
作为密封材料使用的树脂可举出低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯/聚丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、离聚物树脂、乙烯-丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸/甲基丙烯酸酯共聚物、聚乙酸乙烯酯系树脂等，优选为热密封强度或材质本身的强度高的聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯/聚丙烯共聚物等聚烯烃树脂。这些树脂可以单独使用，也可以与其它树脂共聚或熔融混合而使用，也可以施行酸改性等。
作为将密封材料层形成为气体阻隔性层叠体的方法，可举出将由密封材料树脂构成的膜或片材介由粘接剂层压于气体阻隔性层叠体的方法、将密封材料树脂挤出层压于气体阻隔性层叠体的方法等。在前者的方法中，由密封材料树脂构成的膜或片材可以是未拉伸状态也可以是低倍率的拉伸状态，但在实用上优选为未拉伸状态。
密封材料层的厚度没有特别的限定，优选为20～100μm，更优选为40～70μm。
可以使用本发明的气体阻隔性层叠体制作包装用袋，该包装用袋例如可以填充包装饮食品、水果、果汁、饮料水、酒、烹调食品、水产膏状制品、冷冻食品、肉制品、煮物、饼、液体汤、调味料、其它等各种的饮食料品、液体洗涤机、化妆品、化学合成品之类的内容物。
实施例
接着，通过实施例具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
1.测定方法
(1)平均粒径
求出以激光式粒度分析计“Microtrac HRA”(日机装公司制)测定的粒径分布(体积分布)曲线中的50％的累积百分比的值。平均粒径测定用的试样是对金属化合物0.5g加入50g的IPA，进行3分钟的超声波分散处理而制备。
(2)各层厚度
将得到的气体阻隔性层叠体在23℃、50％RH的环境下放置2小时以上后，利用扫描型电子显微镜(SEM)进行膜截面观察，测定各层的厚度。
(3)透氧度
将得到的气体阻隔性层叠体在95℃、30分钟的条件下进行热水处理后，在23℃、50％RH的环境下放置2小时以上后，使用MOCON公司制氧阻隔测定器(OX-TRAN 2/20)测定在温度20℃、相对湿度65％的气氛下的透氧度。单位为ml/(m2·day·MPa)。
另外，实施例32～34、比较例3中，将得到的气体阻隔性层叠体在40℃、90％RH下处理3天后，在23℃、50％RH的环境下放置2小时以上后，测定在温度20℃、相对湿度65％的气氛下的透氧度。
(4)雾度
使用日本电色公司制雾度计(NDH 2000)按照JIS K 7105进行气体阻隔性层叠体的总光线透射率(Tt)、扩散透射率(Td)的测定，基于下述式计算雾度。
雾度(％)＝(Td/Tt)×100
2.原料
下述实施例·比较例中使用的原料如下所述。
(1)塑料基材(I)构成用的热塑性树脂
·PA6：尼龙6树脂(UNITIKA公司制A1030BRF，相对粘度3.0)
·PET：聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(UNITIKA公司制UT-CBR特性粘度0.62)
(2)塑料基材(I)构成用的金属化合物
·MgO：氧化镁(Tateho化学工业公司制PUREMAG FNM-G平均粒径0.4μm)
·MgO-2：氧化镁(Tateho化学工业公司制TATEHOMAG#H-10平均粒径4.9μm)
·MgCO3：碳酸镁(神岛化学工业公司制MSS平均粒径1.2μm)
·CaCO3：碳酸钙(白石工业公司制Vigot15平均粒径0.5μm)
·ZnO：氧化锌(堺化学工业公司制FINEX-50平均粒径0.02μm)
(3)塑料基材(I)构成用的金属化合物母粒
·母粒1：
将55质量份的PA6和45质量份的MgO混炼而制成母粒，在制备金属化合物的含量为15～45质量％的含金属层(M)时使用。
·母粒2：
将25质量份的PA6和75质量份的MgO混炼而制成母粒，在制备金属化合物的含量大于45质量％的含金属层(M)时使用。
·母粒3：
将85质量份的PA6和15质量份的MgO混炼而制成母粒，在制备金属化合物的含量小于15质量％的含金属层(M)时使用。
·母粒4：
将85质量份的PET和15质量份的MgO混炼而制成。
·母粒5：
将85质量份的PA6和15质量份的MgO-2混炼而制成。
·母粒6：
将85质量份的PA6和15质量份的MgCO3混炼而制成。
·母粒7：
将85质量份的PA6和15质量份的CaCO3混炼而制成。
·母粒8：
将85质量份的PA6和15质量份的ZnO混炼而制成。
(4)气体阻隔层(II)形成用涂布液的聚羧酸成分
·EMA水溶液：
将EMA(重均分子量60000)和氢氧化钠加入水中，加热溶解后，冷却至室温而制备的通过氢氧化钠中和EMA的羧基的10摩尔％的固体成分15质量％的EMA水溶液。
·PAA水溶液：
使用聚丙烯酸(东亚合成公司制A10H，数均分子量200000，25重量％水溶液)和氢氧化钠制备的通过氢氧化钠中和聚丙烯酸的羧基的10摩尔％的固体成分15质量％的聚丙烯酸(PAA)水溶液。
·P(AA-MA)：
丙烯酸-马来酸酐共聚物水溶液(ALDRICH公司制，树脂浓度50质量％，质均分子量3000)
(5)气体阻隔层(II)形成用涂布液的其它树脂成分
·PVA水溶液：
将聚乙烯醇(Kuraray公司制POVAL105，皂化度98～99％，平均聚合度约500)加入水中，加热溶解后，冷却至室温，从而制备的固体成分15质量％的聚乙烯醇(PVA)水溶液。
·EVOH水溶液：
将溶解了乙烯-乙烯醇共聚物(Kuraray公司制EXCEVAL AQ-4105)的固体成分10质量％的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)水溶液。
·淀粉：
可溶性淀粉(和光纯药工业公司制)
·PAM：
聚丙烯酰胺(Kishida化学公司制，试剂，重均分子量900万～1000万聚合度12.7万～14.1万)。
实施例1
将尼龙6树脂和母粒以氧化镁的含量为0.1质量％的方式混合。将该混合物投入挤出机，在270℃的料筒内熔融。将熔融物从T型模孔挤出为片状，使其与冷却至10℃的旋转滚筒密合而骤冷，从而得到厚度150μm的未拉伸塑料基材(I)膜。将得到的未拉伸膜输送至50℃的温水槽，施行2分钟的浸水处理。
接着，以PVA与EMA的质量比(固体成分)为50/50的方式混合PVA水溶液和EMA水溶液，得到固体成分10质量％的气体阻隔层(II)形成用涂布液。将该涂布液涂布于施行了浸水处理的未拉伸膜的单面后，进行干燥。
使膜的端部保持于拉幅式同时双轴拉伸机的夹子处，在180℃分别在MD、TD拉伸至3.3倍。其后，以TD的松弛率为5％，在210℃施行4秒钟的热处理，缓慢冷却至室温，得到在厚度为15μm的塑料基材(I)层叠有厚度为0.3μm的气体阻隔层(II)的气体阻隔性层叠体。
实施例2～16、18、20～34、比较例1～4
以成为表1～2中记载的金属化合物含量的方式混合尼龙6树脂和母粒，此外，除了使得拉伸后的厚度为表1～2中记载的厚度以外，与实施例1同样地得到未拉伸塑料基材(I)膜，施行浸水处理。
接着，对于PVA等其它树脂或聚羧酸，除了使得种类、质量比(固体成分)为表1～2中记载的种类、质量比以外，与实施例1同样地制备气体阻隔层(II)形成用涂布液。
除了使用得到的涂布液，使得拉伸后的厚度为表1～2中记载的厚度以外，与实施例1同样地在未拉伸膜上涂布、干燥后，进行同时双轴拉伸而得到气体阻隔性层叠体。
另外，实施例22中，除了使用平均粒径不同的氧化镁以外，与实施例21同样地进行。实施例21的层叠体的雾度为14.7％，实施例22的层叠体的雾度为46.4％。
实施例27中，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET)作为热塑性树脂，与此同时，进一步变更如下条件。即，将料筒温度设为280℃而制作未拉伸膜，未实施得到的未拉伸膜的浸水处理。此外，将同时双轴拉伸中的温度设为90℃，将热处理的温度设为230℃。
实施例33中，对未拉伸膜还施行同时双轴拉伸后，将气体阻隔层(II)形成用涂布液以干燥后的厚度为0.2μm的方式涂布。
实施例34中，将气体阻隔层(II)形成用涂布液以干燥后的厚度为0.2μm的方式涂布于未拉伸膜，但未施行同时双轴拉伸。
比较例3中，对未拉伸膜未涂布气体阻隔层(II)形成用涂布液，且也未施行同时双轴拉伸。
实施例17
以下述方式制备气体阻隔层(II)形成用涂布液。
即，将数均分子量200000的聚丙烯酸(PAA)与聚乙烯醇(株式会社Kuraray制，PVA-105)以质量比为97：3的方式溶解于蒸馏水中。接着，加入氨水，中和聚丙烯酸的羧基的1.5摩尔％。由此，得到水溶液中的固体成分浓度为10质量％、含有聚丙烯酸和聚乙烯醇的高分子水溶液。接着，将四甲氧基硅烷(TMOS)68.4质量份溶解于82.0质量份的甲醇中，接下来，溶解γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷13.6质量份后，加入蒸馏水5.13质量份和0.1N的盐酸12.7质量份而制备溶胶，一边将其搅拌一边在10℃进行1小时的水解和缩合反应。将得到的溶胶以185质量份的蒸馏水稀释后，快速添加于搅拌下的上述高分子水溶液634质量份中，得到溶液。
除了将以上述方法制备的溶液用作气体阻隔层(II)形成用涂布液以外，与实施例4同样地得到气体阻隔性层叠体。
实施例19
以下述方式制备气体阻隔层(II)形成用涂布液。
即，将数均分子量200000的聚丙烯酸(PAA)以蒸馏水溶解，得到水溶液中的固体成分浓度为13质量％的PAA水溶液。接下来，在该PAA水溶液中加入13质量％氨水溶液，中和PAA的羧基的1摩尔％，得到PAA的部分中和物水溶液。
此外，将数均分子量40000的聚丙烯酸(PAA)100质量份溶解于甲醇1064质量份中，接下来，一边搅拌一边加入γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMOS)166质量份。由此，得到APTMOS甲醇溶液(19-1)。APTMOS甲醇溶液(19-1)中，APTMOS的氨基的至少一部分通过PAA的羧基中和。
接着，通过将四甲氧基硅烷(TMOS)34.5质量份溶解于甲醇34.5质量份中，制备TMOS甲醇溶液。一边将该TMOS甲醇溶液的温度维持在10℃以下一边加入蒸馏水2.3质量份和0.1M的盐酸5.7质量份，且一边搅拌一边在10℃进行60分钟的水解和缩合反应，从而得到溶液(19-2)。
接下来，将溶液(19-2)以甲醇214.7质量份和蒸馏水436.1质量份稀释后，一边搅拌一边添加上述PAA的部分中和物水溶液235.9质量份，得到溶液(19-3)。
接下来，一边搅拌溶液(19-3)一边加入APTMOS甲醇溶液(19-1)36.2质量份，进一步搅拌30分钟，从而得到溶液(19-4)。
除了将以上述方法制备的溶液(19-4)作为气体阻隔层(II)形成用涂布液使用以外，与实施例4同样地得到气体阻隔性层叠体。
实施例35
将尼龙6树脂和母粒以氧化镁的含量为50质量％的方式混合。将该混合物投入挤出机A，以260℃熔融挤出。另一方面，将尼龙6树脂投入挤出机B，以260℃熔融挤出。
将分别以挤出机A、挤出机B熔融的2种树脂在模头中重叠，将含金属层(M)/树脂层(R)的2层构成的片材从T型模头挤出，使其密合于表面温度20℃的冷却辊，得到(M)/(R)＝5/145μm的厚度150μm的未拉伸的多层膜。将得到的未拉伸的多层膜输送至50℃的温水槽，施行2分钟的浸水处理。
接着，将与实施例1同样地制备的涂布液涂布于未拉伸多层膜的含金属层(M)面后，进行干燥。
与实施例1同样地施行同时双轴拉伸、热处理，得到在由厚度为0.5μm的含金属层(M)和厚度为14.5μm的树脂层(R)构成的厚度为15μm的塑料基材(I)的含金属层(M)上层叠有厚度为0.3μm的气体阻隔层(II)的气体阻隔性层叠体。
实施例36～40、42～48、比较例5～6
以成分表3中记载的组成的方式混合尼龙6树脂和母粒，并且以拉伸后的厚度为表3中记载的厚度的方式变更挤出机A、B的挤出量，除此以外，与实施例35同样地得到未拉伸的多层膜，施行浸水处理。
接着，对于PVA等其它树脂或聚羧酸，使得质量比(固体成分)为表3中记载的质量比，除此以外，与实施例1同样地制备气体阻隔层(II)形成用涂布液。
使用得到的涂布液，使得拉伸后的厚度为表3中记载的厚度，除此以外，与实施例1同样地在未拉伸膜涂布、干燥后，进行同时双轴拉伸而得到气体阻隔性层叠体。
另外，实施例48中，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET)作为热塑性树脂，与此同时进一步变更如下条件。即，将料筒温度设为280℃而制作未拉伸膜，未实施得到的未拉伸膜的浸水处理。此外，将同时双轴拉伸中的温度设为90℃，将热处理的温度设为230℃。
实施例41
将气体阻隔层(II)形成用涂布液涂布于未拉伸多层膜的树脂层(R)面以外，与实施例40同样地得到在由厚度为3μm的含金属层(M)和厚度为12μm的树脂层(R)构成的厚度为15μm的塑料基材(I)的树脂层(R)上层叠有厚度为0.3μm的气体阻隔层(II)的气体阻隔性层叠体。
测定实施例、比较例中得到的气体阻隔性层叠体的构成、透氧度的结果示于表1～3。
[表1]
[表2]
[表3]
实施例1～48中均可以得到气体阻隔性优异的气体阻隔性层叠体。此外，与将未拉伸膜同时双轴拉伸后涂布气体阻隔层(II)形成用涂布液而形成气体阻隔层的实施例33的气体阻隔性层叠体相比，对未拉伸膜涂布气体阻隔层(II)形成用涂布液后进行同时双轴拉伸的实施例32的气体阻隔性层叠体的气体阻隔性更加优异。
比较例1中，塑料基材(I)所含的金属化合物小于0.1质量％，因此未能得到具有充分的气体阻隔性的气体阻隔性层叠体。
比较例2和5中，塑料基材(I)所含的金属化合物大于70质量％，因此在制膜时的拉伸中断裂，未能得到气体阻隔性层叠体。
比较例4和6中，气体阻隔层(II)中不含聚羧酸，因此未能得到具有充分的气体阻隔性的气体阻隔性层叠体。