层叠片材及其制造方法、以及太阳能电池用背板、太阳能电池组件和太阳能电池用背板的 ...的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及能够兼顾耐久性以及与密封材料的密合性的层叠片材。尤其是涉及可 适合用作太阳能电池用背板的层叠片材、以及该层叠片材的制造方法。进而，涉及有助于提 高太阳能电池组件的长期可靠性的背板。
【背景技术】
[0002] 近年来，作为半永久且无公害的下一代能量源，太阳光发电备受关注，太阳能电池 正在迅速普及。太阳能电池是如下构成的：将发电元件用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA)等 透明的密封材料进行密封后，使其与玻璃等透明基板和被称为背板的树脂片材进行贴合， 由此构成。太阳光穿过透明基板而被导入至太阳能电池内。被导入至太阳能电池内的太阳 光被发电元件吸收，所吸收的光能被转换为电能。被转换的电能通过连接于发电元件的引 线而被取出，并应用于各种电气设备。此处，对于以往的背板而言，研宄了通过利用干式层 压在廉价且高性能的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)上贴合各种原材料从而赋予隔 绝性、电气特性的构成。另外，聚烯烃系树脂除了隔绝性之外，与上述密封材料的密合性也 良好，因此是通常用作背板的原材料。
[0003] 另一方面，为了提高背板的耐久性、生产率，进行了 PET之外的树脂材料的应用研 宄，从而开发出将聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和聚碳酸酯树脂层叠而成的背板(专利文献 1);使用了聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的背板(专利文献2)。
[0004] 另外，已知的是，太阳能电池组件在高温高湿环境下容易劣化，当务之急是提高耐 湿热性。尤其是，关于太阳能电池组件中使用的密封材料，从耐候性、透明性、生产率等观点 出发，大多使用EVA，但存在因高温水蒸汽而产生醋酸的风险。
[0005] 因此，在制作太阳能电池组件时，截止至今，例如如专利文献3的记载那样还存在 如下发明：背板选择水蒸汽透过率低的物质，通过抑制水分的浸入来抑制醋酸的发生，使太 阳能电池组件的输出特性不会因时间长而发生变化。
[0006] 另外，如专利文献4那样，还存在如下发明：通过抑制由EVA产生的醋酸，从而使输 出特性不会因时间长而发生变化的太阳能电池组件用密封材料。
[0007] 现有技术文献 专利文献 专利文献1 :日本特开2009-141345号公报 专利文献2 :国际公开第2010/018662号 专利文献3 :日本特开2012-199379号公报 专利文献4 :日本特开2008-115344号公报。
【发明内容】
[0008] 发明要解决的问题 然而，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂通常耐湿热性差，还存在与密封材料的密合性差这 一缺点。另外，专利文献1中记载的将聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂与聚碳酸酯树脂层叠而 成的背板虽然耐湿热性得到改善，但无法获得其与密封材料的密合性，存在层间剥离的课 题。另外，专利文献2中记载的背板也难以兼顾耐湿热性以及与密封材料的密合性。因而， 本发明鉴于现有的课题，提供可适用于生产率高、兼具耐久性以及与密封材料的密合性的 太阳能电池用背板的层叠片材。
[0009] 进而，在专利文献3中，降低水蒸汽透过率时大多使用无机蒸镀膜等，在使用无机 蒸镀膜的情况下，与不使用该无机蒸镀膜时相比存在成本变得非常高这一问题。另一方面， 水蒸汽透过率大时，有时太阳能电池单元中使用的各部分金属材料因水分而被腐蚀，尤其 是太阳能电池单元的集电电极的腐蚀会导致变色的产生。
[0010] 另外，在专利文献4中，担心向EVA中加入添加剂而带来的影响，并且变更与太阳 能电池单元相邻的EVA时，用于变更的验证作业变得繁杂。
[0011] 本发明是鉴于上述课题而考虑的。即，本发明的目的在于提供如下太阳能电池组 件用背板，其特征在于，能够廉价且长期维持太阳能电池组件的发电特性，防止太阳能电池 单元的集电电极的变色。
[0012] 用于解决问题的手段 为了解决上述课题，本发明呈现如下技术方案。
[0013] 第一发明是层叠片材，其具有以聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂为主要构成成分的 层（Pl层)、和以聚烯烃系树脂为主要构成成分的层（P3层)。
[0014] 第二发明的特征在于，具有以粘接聚烯烃系树脂为主要构成成分的层（P2层)，Pl 层与P3层隔着P2层而粘接。
[0015] 第三发明的特征在于，P2层的厚度为15~50 μπι。
[0016] 第四发明的特征在于，使用差示扫描量热分析（DSC)而测定的Pl层的结晶参数 ATcg 为 7~30°C。
[0017] 第五发明的特征在于，将使末端封端剂与聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂反应而得 到的树脂作为末端封端聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂时，Pl层的主要构成成分即聚对苯二 甲酸丁二醇酯系树脂包含末端封端聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂。
[0018] 第六发明的特征在于，P3层含有0. 1~30质量％的无机颗粒。
[0019] 第七发明的特征在于，Pl层的刚性非晶量为30~50%。
[0020] 第八发明的特征在于，Pl层含有0. 1~5质量％的结晶成核剂。
[0021] 第九发明的特征在于，P3层含有5~30质量％的粒径为3 μπι以上且20 μπι以下的 无机颗粒、且含有0. 5~5质量％的粘接聚烯烃系树脂。
[0022] 第十发明的特征在于，85°C下的醋酸透过率Pa (g/m2/day)、及40°C 90%RH下的水 蒸汽透过率？￥(8/!112/(1&7)满足式（1) 200 <?&和式（2)?￥<2.5。
[0023] 第十一发明是由前述任一发明所述的层叠片材形成的太阳能电池用背板。
[0024] 第十二发明是使用了第十一发明所述的太阳能电池用背板的太阳能电池。
[0025] 第十三发明是第二~十中任一发明所述的层叠片材的制造方法，其特征在于，包 含下述工序：将以聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂为主要构成成分的Pl层用的原料、以粘接 聚烯烃系树脂为主要构成成分的P2层用的原料、以及以聚烯烃系树脂为主要构成成分的 P3层用的原料分别供给至不同的挤出机中，分别熔融后以Pl层、P2层、P3层的顺序使其合 流并进行层叠，从T型模挤出成片状的工序。
[0026] 第十四发明是太阳能电池用背板，其特征在于，85°C下的醋酸透过率Pa (g/m2/ day)和40°C 90%RH下的水蒸汽透过率Pw (g/m2/day)满足式（1) 200彡Pa和式（2) Pw 2. 5 〇
[0027] 第十五发明的特征在于，将以选自聚酯树脂、聚酰胺树脂、及氟树脂中的一种为主 要构成成分的层作为Ρ4层时，前述第十四发明中具有Ρ4层。
[0028] 第十六发明的特征在于，在前述第十五发明中，将以烯烃树脂为主要构成成分的 层作为Ρ6层时，为具有Ρ4层和Ρ6层的太阳能电池用背板，Ρ6层含有无机颗粒，Ρ4层位于 表层，Ρ6层位于与Ρ4层相反的表层，将背板整体的厚度记作Ta ( μ m)、将Ρ4层的厚度记作 T4 (μπι)、将P6层的厚度记作T6 (μπι)、将P6层中的无机颗粒的含量记作M (质量％)时， 满足式（3) 0· 05 彡 Μ/Τ6 彡 0· 5、式（4) 200 彡 Ta 彡 500、式（5) 0· 3 彡 T4/Ta 彡 0· 5)中的 全部。
[0029] 第十八发明的特征在于，在前述第十五或十六中的任一发明中，P4层以聚酰胺树 脂或聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT)为主要构成成分。
[0030] 第十八发明的特征在于，在前述第十六或十七的任意发明中，将以选自低结晶性 软质聚合物、丙烯酸类粘接剂、以及乙烯醋酸乙烯酯共聚物中的一种为主要构成成分的层 作为P5层时，P5层位于P4层与P6层之间。
[0031] 第十九发明是具有前述第14~18中任一发明所述的太阳能电池用背板的太阳能 电池组件。
[0032] 第二十发明是前述第十八发明的太阳能电池用背板的制造方法，其特征在于，包 含下述工序：将P4层用的以聚酰胺树脂或PBT为主要构成成分的原料、P5层用的以选自低 结晶性软质聚合物、丙烯酸类粘接剂、以及乙烯醋酸乙烯酯共聚物中的一种为主要构成成 分的原料、以及P6层用的以烯烃树脂为主要构成成分的原料分别供给至不同的挤出机中， 分别熔融后以P4层、P5层和P6层的顺序使其合流并进行层叠，从T型模挤出成片状的工 序。
[0033] 发明的效果 根据第一 ~第十三发明，能够提供可适用于太阳能电池用背板的水平的耐久性、密封 材料密合性、层间密合性优异的层叠片材。所述层叠片材可适用于太阳能电池用背板，进而 通过使用该背板，能够提供高性能的太阳能电池。
[0034] 根据第十四~第二十发明的太阳能电池用背板，通过调整背板的醋酸透过率和水 蒸汽透过率，将太阳能电池组件内部产生的醋酸释放至组件外部，从而能够长期维持发电 特性且防止太阳能电池单元的集电电极的变色，另外，通过制成更优选的方式，能够提供耐 热性、P6层黄变、部分放电电压、与密封材料密合的密合力优异的背板。
【附图说明】
[0035] 图1是模式性地示出使用了本发明层叠片材(太阳能电池用背板）的太阳能电池 (太阳能电池组件）的构成一例的剖面图。
[0036] 图2是用于测定醋酸透过率的夹具剖面图。
[0037] 图3是用于测定醋酸透过率的夹具俯视图。
【具体实施方式】
[0038] 第一 ~第十三发明是层叠片材，其具有以聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂为主要构 成成分的层（Pl层)、和以聚烯烃系树脂为主要构成成分的层（P3层)。
[0039] 聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂是指以对苯二甲酸丁二醇酯作为主要重复单元的 聚酯树脂，所述对苯二甲酸丁二醇酯由作为二羧酸成分的对苯二甲酸、作为二醇成分的 1，4-丁二醇形成。此处提及的主要重复单元是指：将聚酯树脂中的全部二羧酸成分记作 100摩尔％时，80摩尔％以上且100摩尔％以下为对苯二甲酸酯成分，将聚酯树脂中的全部 二醇成分记作100摩尔％时，80摩尔％以上且100摩尔％以下为1，4- 丁二醇成分。将聚 酯树脂中的全部二羧酸成分记作100摩尔％时，对苯二甲酸酯成分优选为90摩尔％以上且 100摩尔％以下、更优选为95摩尔％以上且100摩尔％。另外，将聚酯树脂中的全部二醇成 分记作100摩尔％时，1，4- 丁二醇成分优选为90摩尔％以上且100摩尔％以下、更优选为 95摩尔％以上且100摩尔％。
[0040] 所述聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂中，除了作为二羧酸成分的对苯二甲酸、作为 二醇成分的1，4-丁二醇之外，还可以共聚有其它成分。具体而言，作为二羧酸成分，可以 共聚有丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酮酸、二聚酸、二十烷二 酮酸、庚二酸、壬二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸等脂肪族二羧酸类；金刚烷二羧酸、降冰片 烯二羧酸、异山梨醇、环己烷二羧酸、萘烷二羧酸等脂环族二羧酸；间苯二甲酸、邻苯二甲 酸、1，4-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸、2, 6-萘二羧酸、1，8-萘二羧酸、4, 4' -二苯基二羧酸、 4, 4' -二苯基醚二羧酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、苯基茚满二羧酸（7王二;P工 > 久' > 力 少求 >酸)、蒽二羧酸、菲二羧酸、9, 9'-双（4-羧基苯基)芴酸等芳香族二羧酸等二羧酸、或 其酯衍生物等成分。另外，向上述二羧酸成分的羧基末端加成有1-丙交酯、d-丙交酯、羟 基苯甲酸等含氧酸类、及其衍生物、含氧酸类连结多个而成的物质等从而得到的成分也可 适合地用作共聚成分。另外，它们根据需要可以使用多种。
[0041] 另外，作为所述二醇成分，作为例子可列举出：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、 1，4- 丁二醇、1，2- 丁二醇、1，3- 丁二醇等脂肪族二醇类；环己烷二甲醇、螺环二醇、异山梨 醇等脂环式二醇类；双酚A、1，3-苯二甲醇、1，4-苯二甲醇、9, 9' -双（4-羟基苯基）芴、芳 香族二醇类等二醇成分；上述二醇连结多个而成的成分等，但不限定于这些。另外，它们可 以根据需要使用多种。
[0042] 通过将上述二羧酸成分、二醇成分适当组合并使其缩聚，能够得到聚对苯二甲酸 丁二醇酯系树脂。所得聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂的熔点通常为200°C以上且230°C以 下。进而，本发明中更优选使用熔点为215°C以上且230°C以下的树脂。
[0043] 使用差示扫描量热分析（DSC)测定的Pl层的结晶参数ATcg优选为7~30°C。Pl 层的ATcg不足7°C时，容易结晶化，因此有时容易脆化、耐湿热性降低。Pl层的ATcg大 于30°C时，有时水分因结晶性而容易进入层间、层间密合性恶化。为了使使用差示扫描量热 分析（DSC)测定的Pl层的结晶参数ATcg为7~30°C，优选的是，使Pl层的主要构成成分即 聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂的基于差示扫描量热分析（DSC)的结晶参数Λ Tcg为7~30°C 的方法。
[0044] Pl层的刚性非晶量优选为30~50%。不足30%时，容易发生翘曲。大于50%时，在 湿热处理后容易脆化、耐湿热性降低。
[0045] 此处，刚性非晶表示处于结晶与完全非晶的中间状态、即使为玻璃化转变温度以 上其分子运动也冻结了的非晶。刚性非晶量由式子：刚性非晶量=100%-结晶度-完全非晶 量求出的。结晶度和完全非晶量可使用"纤维和工业"Vol. 65，No. 11 (2009)P. 428、中记载 的温度调制DSC法来定量。具体的测定方法记载在实施例中。
[0046] 需要说明的是，关于Pl层，以聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂为主要构成成分的是 指：在该层的所有成分100质量％中，含有超过50质量％且100质量％以下的聚对苯二甲 酸丁二醇酯系树脂。
[0047] 构成本发明的层叠片材的Pl层优选以0. 1质量％以上且30质量％以下的范围含 有无机颗粒。Pl层中的无机颗粒的含量更优选为2质量％以上且25质量％以下、进一步 优选为5质量％以上且20质量％以下。该无机颗粒根据其目的而用于对片材赋予必要的 功能。Pl层中的无机颗粒的含量超过30质量％时，有时处理性降低或者耐久性降低。Pl 层中的无机颗粒的含量不足0. 1质量％时，有时难以通过含有无机颗粒来获得效果、引发黄 变。
[0048] 作为可适用于Pl层的无机颗粒，可例示出具有紫外线吸收能力的无机颗粒、与聚 对苯二甲酸丁二醇酯系树脂的折射率之差较大的颗粒、具备导电性的颗粒、颜料之类的颗 粒，由此能够赋予耐紫外线性、光反射性、白色性之类的光学特性、抗静电性等。需要说明的 是，颗粒是指以基于投影等价换算圆的直径的初级粒径计为5nm以上的颗粒。另外，在没有 特别限定的条件下，本发明中，粒径表示初级粒径，颗粒表示初级颗粒。
[0049] 若进一步详细说明，则本发明的Pl层中可适用的无机颗粒例如可列举出：金、银、 铜、钼、?巴、铼、?凡、锇、钴、铁、锌、钌、镨、络、镍、错、锡、锌、钛、钽、错、铺、铟、?乙、镧等金属；氧 化锌、氧化钛、氧化铯、氧化锑、氧化锡、铟·锡氧化物、氧化钇、氧化镧、氧化锆、氧化铝、氧化 硅等金属氧化物；氟化锂、氟化镁、氟化铝、冰晶石等金属氟化物；磷酸钙等金属磷酸盐；碳 酸钙等碳酸盐；硫酸钡等硫酸盐；滑石和高岭土等。
[0050] 本发明中，鉴于大多在室外使用，作为Pl层中的无机颗粒，使用具备紫外线吸收 能力的无机颗粒即氧化钛、氧化锌、氧化铈等金属氧化物时，从能够发挥出活用由无机颗粒 带来的耐紫外线性、降低由长期的片材劣化而导致的着色这一效果的观点出发，是优选的。 进而，从还能够赋予高反射特性这一点