专利名称：：涂布的双(2－吡啶硫醇－1－氧)铜盐的制作方法
技术领域：
：本发明涉及船底涂料用的含防污活性成分组合物，它在搬运(例如，运输)及涂布操作期间安全并且防污效果优异。
背景技术：
：双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐是有效的工业生物杀伤剂，近年来作为替代有机锡的防污活性成分，已受到极大重视。此种盐呈纤细而刚挺的针状晶体并容易散逸粉尘(扬灰)。此种化合物在接触到工人的手指或手时不会引起很大刺激，但当接触鼻、眼、气管、肺之类的粘膜时，它将引起强烈刺激感。尤其是，当大量吸入肺部时，这种刚挺针状晶体会引起严重机能障碍。为防止这种情况的发生，工人应极其小心以免吸入该化合物或者让其粘附到眼睛、皮肤或衣服上。为此，在操作此种化合物期间，工人常穿戴适当防护装备，例如防尘面罩、防护眼镜、保护手套、防护服之类。另外，还安装局部排风系统以防止粉尘污染工作环境。然而，上面所提到的防范措施仍不足以完全防止工人暴露于散逸的粉尘。更糟的是，这些防范措施大大降低了工作效率。发明公开本发明的目的在于解决这些问题并提供一种含双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐的组合物，它是船底涂料的防污成分，做成组合物对该化合物的效力没有负面影响。本发明人曾进行深入研究，以期解决传统双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐所存在的上述问题，并发明了本发明“涂布的双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐”。就是说，他们发现，用特殊涂布剂涂布该双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐，可抑制粉尘散逸，从而改善工人的安全以及工作效率，而且，包含该涂布双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐的船底涂层表现出长期稳定效力，其防污作用未受到不利影响，还表现出同样的长期贮存稳定性，这样就完成了本发明。因此，本发明涉及下列内容。一种双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐，它涂布了一种包含1种或多种化合物的涂布剂，所述化合物选自甘油、邻苯二甲酸二烷基酯、润滑油、丙烯酸树脂、松香、脂肪酸酰胺、二烷基多硫化物、聚丁烯、石蜡及凡士林。[1]中的涂布双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐，其中甘油、邻苯二甲酸二烷基酯、润滑油、丙烯酸树脂、松香、脂肪酸酰胺、二烷基多硫化物、聚丁烯、石蜡或凡士林的含量为1～40重量份，按每100重量份双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐计。[2]中的涂布双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐，其中1种或多种选自甘油、邻苯二甲酸二烷基酯、润滑油、丙烯酸树脂、松香、脂肪酸酰胺、二烷基多硫化物、聚丁烯、石蜡及凡士林的化合物的含量为1～40重量份，按每100重量份双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐计。[1]中的涂布双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐，其中双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐涂布了1～40重量份甘油，按每100重量份双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐计。[1]中的涂布双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐，其中双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐涂布了1～40重量份邻苯二甲酸二烷基酯，按每100重量份双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐计。[1]中的涂布双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐，其中双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐涂布了1～40重量份润滑油，按每100重量份双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐计。[1]中的涂布双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐，其中双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐涂布了1～40重量份丙烯酸树脂，按每100重量份双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐计。[1]中的涂布双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐，其中双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐涂布了1～40重量份松香，按每100重量份双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐计。[1]中的涂布双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐，其中双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐涂布了1～40重量份脂肪酸酰胺，按每100重量份双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐计。[1]中的涂布双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐，其中双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐涂布了1～40重量份二烷基多硫化物，按每100重量份双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐计。[1]中的涂布双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐，其中双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐涂布了1～40重量份聚丁烯，按每100重量份双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐计。[1]中的涂布双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐，其中双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐涂布了1～40重量份石蜡，按每100重量份双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐计。[1]中的涂布双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐，其中双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐涂布了1～40重量份凡士林，按每100重量份双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐计。双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐，以其生物杀伤作用，被认为是一种防污性能优异的化合物，用作航海运输工具之类用涂料，例如作为船舶之类底部涂料的防污成分。该铜盐有市售供应，并可按照公开在例如USP2,809,971中的方法来生产。双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐用涂布剂进行涂布，其中该涂布剂包含1种或多种选自甘油、邻苯二甲酸二烷基酯、润滑油、丙烯酸树脂、松香、脂肪酸酰胺、二烷基多硫化物、聚丁烯、石蜡及凡士林的化合物。甘油的例子包括二甘油、聚甘油之类，其中典型情况采用甘油。以上甘油类可以混合物形式使用。邻苯二甲酸二烷基酯的烷基部分优选具有1～18个碳原子。其例子包括邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二辛酯等。它们可以混合物形式使用。润滑油的例子包括锭子油、电机油、机械油、内燃机润滑油(机油)、透平油、硅油等。它们可以混合物形式使用。其他难挥发物质，例如高级醇(例如，聚乙二醇、十八烷醇等)之类也可同时使用。丙烯酸树脂的例子包括下列化合物的均聚物及共聚物丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸鲸蜡基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸乙烯酯、丙烯酸苄基酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸环己基酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸2-羟基丙基酯、丙烯酸2-羟基丁基酯、丙烯酸4-羟基丁基酯、丙烯酸甘油酯、丙烯酸丁氨基乙基酯、丙烯酸二甲氨基乙基酯、丙烯酸二乙氨基乙基酯、丙烯酸二甲氨基丙基酯、丙烯酸二甲氨基丁基酯、丙烯酸二丁氨基乙基酯、丙烯酸2-甲氧基乙基酯、丙烯酸2-乙氧基乙基酯、丙烯酸苯氧基乙基酯、丙烯酸2-(2-乙基己氧基)乙基酯、丙烯酸1-甲基-2-甲氧基乙基酯、丙烯酸3-甲氧基丁基酯、丙烯酸3-甲基-3-甲氧基丁基酯、丙烯酸邻甲氧基苯酯、丙烯酸间甲氧基苯酯、丙烯酸对甲氧基苯酯、丙烯酸邻甲氧基苯乙基酯、丙烯酸间甲氧基苯乙基酯、丙烯酸对甲氧基苯乙基酯等；丙烯酸金属盐，例如丙烯酸锌、丙烯酸苯甲酸锌、丙烯酸丙酸锌、丙烯酸辛酸锌、丙烯酸barsatate锌、丙烯酸硬脂酸锌、丙烯酸异硬脂酸锌、丙烯酸棕榈酸锌、丙烯酸甲酚酸锌、丙烯酸α-萘甲酸锌、丙烯酸β-萘甲酸锌、丙烯酸一氯乙酸锌、丙烯酸一氟乙酸锌、丙烯酸2,4-二氯苯氧基乙酸锌、丙烯酸2,4,5-三氯苯氧基乙酸锌、丙烯酸喹啉羧酸锌、丙烯酸硝基苯甲酸锌、丙烯酸硝基萘羧酸锌、丙烯酸枕酸锌、丙烯酸铜、丙烯酸苯甲酸铜、丙烯酸丙酸铜、丙烯酸辛酸铜、丙烯酸barsatate铜、丙烯酸硬脂酸铜、丙烯酸异硬脂酸铜、丙烯酸棕榈酸铜、丙烯酸甲酚酸铜、丙烯酸α-萘甲酸铜、丙烯酸β-萘甲酸铜、丙烯酸一氯乙酸铜、丙烯酸一氟乙酸铜、丙烯酸2,4-二氯苯氧基乙酸铜、丙烯酸2,4,5-三氯苯氧基乙酸铜、丙烯酸喹啉羧酸铜、丙烯酸硝基苯甲酸铜、丙烯酸硝基萘羧酸铜、丙烯酸枕酸铜、丙烯酸镁、丙烯酸苯甲酸镁、丙烯酸丙酸镁、丙烯酸辛酸镁、丙烯酸barsatate镁、丙烯酸硬脂酸镁、丙烯酸异硬脂酸镁、丙烯酸棕榈酸镁、丙烯酸甲酚酸镁、丙烯酸α-萘甲酸镁、丙烯酸β-萘甲酸镁、丙烯酸一氯乙酸镁、丙烯酸一氟乙酸镁、丙烯酸2,4-二氯苯氧基乙酸镁、丙烯酸2,4,5-三氯苯氧基乙酸镁、丙烯酸喹啉羧酸镁、丙烯酸硝基苯甲酸镁、丙烯酸硝基萘羧酸镁、丙烯酸枕酸镁、丙烯酸三甲基甲硅烷基酯、丙烯酸三乙基甲硅烷基酯、丙烯酸三正丙基甲硅烷基酯、丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯、丙烯酸三正丁基甲硅烷基酯、丙烯酸三异丁基甲硅烷基酯、丙烯酸三苯基甲硅烷基酯、丙烯酸二甲基丁基甲硅烷基酯、丙烯酸二甲基己基甲硅烷基酯、丙烯酸二甲基辛基甲硅烷基酯、丙烯酸二甲基环己基甲硅烷基酯、丙烯酸二甲基苯基甲硅烷基酯、丙烯酸甲基二丁基甲硅烷基酯、丙烯酸乙基二丁基甲硅烷基酯、丙烯酸二丁基环己基甲硅烷基酯、丙烯酸二丁基苯基甲硅烷基酯等；丙烯酸酰胺，例如丙烯酰胺、二甲氨基乙基丙烯酰胺、二甲氨基丙基丙烯酰胺等；甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸2-羟基丙基酯、甲基丙烯酸2-羟基丁基酯、甲基丙烯酸4-羟基丁基酯、甲基丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸丁氨基乙基酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙基酯、甲基丙烯酸二甲氨基丙基酯、甲基丙烯酸二甲氨基丁基酯、甲基丙烯酸二丁氨基乙基酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙基酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙基酯、甲基丙烯酸苯氧基乙基酯、甲基丙烯酸2-(2-乙基己氧基)乙基酯、甲基丙烯酸1-甲基-2-甲氧基乙基酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁基酯、甲基丙烯酸3-甲基-3-甲氧基丁基酯、甲基丙烯酸邻甲氧基苯酯、甲基丙烯酸间甲氧基苯酯、甲基丙烯酸对甲氧基苯酯、甲基丙烯酸邻甲氧基苯乙基酯、甲基丙烯酸间甲氧基苯乙基酯、甲基丙烯酸对甲氧基苯乙基酯等；甲基丙烯酸金属盐，例如甲基丙烯酸锌、甲基丙烯酸苯甲酸锌、甲基丙烯酸丙酸锌、甲基丙烯酸辛酸锌、甲基丙烯酸barsatate锌、甲基丙烯酸硬脂酸锌、甲基丙烯酸异硬脂酸锌、甲基丙烯酸棕榈酸锌、甲基丙烯酸甲酚酸锌、甲基丙烯酸α-萘甲酸锌、甲基丙烯酸β-萘甲酸锌、甲基丙烯酸一氯乙酸锌、甲基丙烯酸一氟乙酸锌、甲基丙烯酸2,4-二氯苯氧基乙酸锌、甲基丙烯酸2,4,5-三氯苯氧基乙酸锌、甲基丙烯酸喹啉羧酸锌、甲基丙烯酸硝基苯甲酸锌、甲基丙烯酸硝基萘羧酸锌、甲基丙烯酸枕酸锌、甲基丙烯酸铜、甲基丙烯酸苯甲酸铜、甲基丙烯酸丙酸铜、甲基丙烯酸辛酸铜、甲基丙烯酸barsatate铜、甲基丙烯酸硬脂酸铜、甲基丙烯酸异硬脂酸铜、甲基丙烯酸棕榈酸铜、甲基丙烯酸甲酚酸铜、甲基丙烯酸α-萘甲酸铜、甲基丙烯酸β-萘甲酸铜、甲基丙烯酸一氯乙酸铜、甲基丙烯酸一氟乙酸铜、甲基丙烯酸2,4-二氯苯氧基乙酸铜、甲基丙烯酸2,4,5-三氯苯氧基乙酸铜、甲基丙烯酸喹啉羧酸铜、甲基丙烯酸硝基苯甲酸铜、甲基丙烯酸硝基萘羧酸铜、甲基丙烯酸枕酸铜、甲基丙烯酸镁、甲基丙烯酸苯甲酸镁、甲基丙烯酸丙酸镁、甲基丙烯酸辛酸镁、甲基丙烯酸barsatate镁、甲基丙烯酸硬脂酸镁、甲基丙烯酸异硬脂酸镁、甲基丙烯酸棕榈酸镁、甲基丙烯酸甲酚酸镁、甲基丙烯酸α-萘甲酸镁、甲基丙烯酸β-萘甲酸镁、甲基丙烯酸一氯乙酸镁、甲基丙烯酸一氟乙酸镁、甲基丙烯酸一氟乙酸镁、甲基丙烯酸2,4-二氯苯氧基乙酸镁、甲基丙烯酸2,4,5-三氯苯氧基乙酸镁、甲基丙烯酸喹啉羧酸镁、甲基丙烯酸硝基苯甲酸镁、甲基丙烯酸硝基萘羧酸镁、甲基丙烯酸枕酸镁；甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基酯、甲基丙烯酸三乙基甲硅烷基酯、甲基丙烯酸三正丙基甲硅烷基酯、甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯、甲基丙烯酸三正丁基甲硅烷基酯、甲基丙烯酸三异丁基甲硅烷基酯、甲基丙烯酸三苯基甲硅烷基酯、甲基丙烯酸二甲基丁基甲硅烷基酯、甲基丙烯酸二甲基己基甲硅烷基酯、甲基丙烯酸二甲基辛基甲硅烷基酯、甲基丙烯酸二甲基环己基甲硅烷基酯、甲基丙烯酸二甲基苯基甲硅烷基酯、甲基丙烯酸甲基二丁基甲硅烷基酯、甲基丙烯酸乙基二丁基甲硅烷基酯、甲基丙烯酸二丁基环己基甲硅烷基酯、甲基丙烯酸二丁基苯基甲硅烷基酯等；甲基丙烯酸酰胺，例如甲基丙烯酰胺、二甲氨基乙基甲基丙烯酰胺、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺等；氰基丙烯酸酯、丙烯醛、苯并呋喃、茚等。它们可以混合物形式使用。这些当中，优选丙烯酸烷基酯与甲基丙烯酸烷基酯的共聚物(玻璃化转变温度-20℃～50℃)，以及如下所述自抛光树脂其中一部分丙烯酸及甲基丙烯酸的羧酸部分被二价重金属盐(例如铜、锌之类)或者-Si(R)3替代，其中R是1～18个碳原子的烷基，如甲基、乙基之类，或者是2～12个碳原子的乙氧基链，以及诸如此类。松香的例子包括木材松香、树胶松香、妥尔油松香之类。这当中，优选木材松香。它们可以混合物形式使用。优选的脂肪酸酰胺化合物的例子包括具有等于或大于11个碳原子的脂肪酸的酰胺化合物，例如硬脂酰胺、棕榈酰胺、亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、酰胺蜡、聚酰胺蜡之类。它们可以混合物形式使用。作为二烷基多硫化物，优选通式(1)的化合物R1-(S)n-R1(1)其中每个R1是1～20个碳原子的烷基，n是2～10的整数。优选的R1例如是乙基、丙基、叔丁基、叔戊基、叔辛基、叔壬基、叔十二烷基或十九烷基。优选的通式(1)二烷基多硫化物例如是二乙基五硫化物、二丙基四硫化物、二叔丁基二硫化物、二叔辛基五硫化物、二叔壬基五硫化物、二叔十二烷基五硫化物、双十九烷基四硫化物之类。它们可以混合物形式使用。二烷基多硫化物可以混合物形式使用。优选的聚丁烯的例子包括平均分子量(Mn)介于200～1000的聚丁烯，例如LVL-5、LV-10、LV25、LV-50、LV-100、HV-15、HV-35、HV-50、HV-100之类，全部由日本石油化学品公司制造。它们可以混合物形式使用。石蜡的例子包括液体石蜡、石蜡烃蜡、氯化石蜡等。它们可以混合物形式使用。凡士林的例子包括白凡士林、黄凡士林等。它们可以混合物形式使用。为便于操作，使用前，丙烯酸树脂及松香优选地溶解在有机溶剂中形成一种溶液；脂肪酸酰胺优选用有机溶剂润湿，形成一种糊料。有机溶剂的例子包括芳族有机溶剂及脂族有机溶剂。特别是，优选使用二甲苯、溶剂汽油、媒油及醇类。这当中，二甲苯是最优选的。上述活性成分在涂布剂中的含量应恰当地确定。每种要使用的活性成分，例如，甘油、邻苯二甲酸二烷基酯、润滑油、丙烯酸树脂、松香、脂肪酸酰胺、二烷基多硫化物、聚丁烯、石蜡及凡士林，其含量优选介于1～40重量份，按每100重量份双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐计。替代地，活性成分在涂布剂中的总含量可介于1～40重量份，按每100重量份双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐计。当上述活性成分含量介于上述范围内时，双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐将不会散逸并且(涂布)对如此制备的涂布组合物性能不具有负面影响。当准备使用甘油、邻苯二甲酸二烷基酯或润滑油作为涂布剂的活性成分时，则其用量优选介于1～10重量份，按每100重量份双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐计。当使用多种成分时，它们的总用量优选介于1～20重量份，按每100重量份双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐计。当准备使用丙烯酸树脂、松香或脂肪酸酰胺作为涂布剂的活性成分时，优选将它制备成溶液或糊料再使用，正如上面提到的。当使用丙烯酸树脂时，优选使用含30～50wt％比例的丙烯酸树脂的有机溶剂溶液，按每100重量份双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐5～40重量份的比例进行涂布。当使用松香时，优选使用含50～80wt％比例松香的有机溶剂溶液，按每100重量份双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐5～40重量份的比例。当使用脂肪酸酰胺时，优选使用含10～40wt％，尤其优选10～30wt％比例脂肪酸酰胺的有机溶剂溶液，按每100重量份上述铜盐5～40重量份的比例。当使用2种或3种这类涂布剂时，其用量优选介于5～40重量份上述丙烯酸树脂溶液、松香溶液及脂肪酸酰胺糊料的含量之和，按每100重量份双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐计。当所使用的涂布剂的活性成分是二烷基多硫化物、聚丁烯、石蜡或凡士林时，其用量优选介于5～40重量份，按每100重量份双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐计。当使用这当中多种成分时，其总用量优选介于5～40重量份，按每100重量份双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐计。本发明涂布的双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐可方便地通过，规定数量双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐与涂布剂在各种各样高速混合机和捏合机中进行混合或捏合获得。高速混合机的例子包括，市售商品名“HI-BLENDER”、“ROLLER-MIXER”、“HI-SPEEDER”、“HI-SLUDGER”、“PUG-MIXER”等，由PACIFIC机械及工程公司制造。可采用的一种方法包括将涂布剂溶解在诸如甲醇、己烷及二甲苯之类的有机溶剂中，并与双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐一起混合及捏合，此间在减压下蒸发出溶剂；或者采用其他方法。在本说明书中，所谓“涂布”是指在整个双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐表面包覆上涂布剂，也涵盖涂布剂在该铜盐表面达到部分涂布，只要铜盐不再以粉尘形式散逸即可。本发明涂布的双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐被加入到用于诸如船舶之类的运输工具底部的涂料中，用于施涂到诸如港口设施、浮标、海底基础之类的水下结构、发电厂导线、水产养殖网之类的涂料中，以及诸如此类的用途中。实施例下面，将结合实施例详细说明本发明。但本发明不限于这些实施例。实例1按每100重量份双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐计，加入甘油(5重量份)、邻苯二甲酸二正丁酯(5重量份)及透平油(5重量份)，然后，混合物在Henschel(汉歇尔)混合机中搅拌1小时，从而获得涂布了该化合物的双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐。实例2～20按照与实例1相同的方式获得具有本说明书中所述防污作用的、以该化合物涂布的双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐。它们一并载于表1中。表1*1丙烯酸树脂，由丙烯酸正丁酯与甲基丙烯酸甲酯构成，玻璃化转变温度0℃(含40wt％丙烯酸树脂成分及60wt％二甲苯的溶液)。*2含60wt％松香及40wt％二甲苯的溶液。*3含20wt％脂肪酸酰胺成分及80wt％二甲苯的糊料组合物。*4二叔壬基多硫化物*5LV-50(产品名，日本石油化学品公司)*6液体石蜡*7黄凡士林与双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐针状晶体不同，实例1～20中获得的涂布(的)双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐不导致粉尘的出现。以实例1～20中获得的涂布双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐作为防污成分，按照表2所示组成，制备了船底用涂料。作为对比例，按与实例相同5方式制备了涂料，不同的是，加入未涂布的双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐作为防污成分，并一起进行试验。表2船底涂料1～20的组成<tablesid="t01"num="002"><table>成分重量份防污成分(实例1～20)3.5氧化亚铜20氧化铁红8滑石粉4.5树脂10松香-二甲苯溶液25酰胺蜡2二甲苯27100</table></tables>表2中的松香-二甲苯溶液是含有60wt％松香成分及40wt％二甲苯成分的溶液；酰胺蜡是糊料组合物，包含脂肪酸酰胺成分(20重量份)及二甲苯(80wt％)；树脂是包含50wt％氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物成分及50wt％二甲苯成分的溶液。实例1～20中获得的涂布双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐，表现出显著改善的可加工性、不引起吸入刺激、皮肤刺激或粘膜刺激，而且不散逸。还发现，该涂布的物质很容易被从涂层中洗脱，从而重新形成双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐。采用未涂布的双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐的对比例涂料则在操作期间表现出强烈的粉尘散逸，这与本发明实例的包含涂布铜盐的涂料形成鲜明对照，并且还引起吸入刺激、皮肤刺激或粘膜刺激。由于可操作性差，严重影响到可加工性。稳定性试验含实例1～20涂布双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐的涂料，作为船底涂料，装在压力玻璃瓶中并放在50℃恒温水浴中以接受加速变质试验。经过规定天数以后，取出涂料并用Stomer粘度计测定25℃的粘度。结果载于表3中。表3从表3清楚地看出，包含实例1～20的涂布双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐的涂料，作为船底涂料，可安全贮存长时间。效果试验实例1～20的涂料，作为船底涂料，在预先涂布了防锈涂层的钢板上涂布2道。钢板在Wakayama-ken，Tanabe湾，浸泡在约1.5米深处的海水中，以观察海洋附着生物的附着情况。测定附着上海洋附着生物的面积。以百分率表示附着上海洋附着生物的面积，其中整个钢板附着上海洋附着生物者，规定为100；不存在海洋附着生物粘附者规定为0。表4海水浸泡试验结果(生物粘附面积％)<tablesid="table3"num="004"><table>生物粘附面积％3个月6个月9个月12个月实例10000实例20000实例30005实例40000实例500005实例60005实例70000实例80005实例90000实例100000实例110000实例120000实例130000实例140000实例150005实例160000实例170000实例180000实例190000实例200000对比例0000未处理95100100100</table></tables>从表4清楚地看出，包含实例1～20防污成分的涂料，作为船底涂料，表现出长期防污效果。还发现，此种效果完全不因用本发明化合物进行涂布而受到任何抑制。实例21按每100重量份双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐计，加入甘油(3重量份)、邻苯二甲酸二正丁酯(3重量份)及透平油(3重量份)，然后，混合物在汉歇尔混合机中搅拌，从而获得用该化合物涂布的双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐。实例22在捏合机中按每100重量份双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐计，加入甘油(1重量份)、邻苯二甲酸二正丁酯(2重量份)及透平油(2重量份)，然后，混合物在捏合机中搅拌1小时，从而获得用该化合物涂布的双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐。实例23按照与实例1相同的方式，只是加入甘油(5重量份)作为涂布剂，获得用该化合物涂布的双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐。实例24按照与实例1相同的方式，只是加入邻苯二甲酸二正丁酯(5重量份)作为涂布剂，获得用该化合物涂布的双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐。实例25按照与实例1相同的方式，只是加入透平油(5重量份)作为涂布剂，获得用该化合物涂布的双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐。实例26按照与实例1相同的方式，只是加入甘油(5重量份)及邻苯二甲酸二正丁酯(0.5重量份)作为涂布剂，获得用该化合物涂布的双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐。实例27按照与实例1相同的方式，只是加入甘油(5重量份)及透平油(5重量份)作为涂布剂，获得用该化合物涂布的双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐。实例28按每100重量份双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐计，加入二烷基多硫化物(5重量份)、聚丁烯(5重量份)及凡士林(5重量份)，然后，混合物在汉歇尔混合机中搅拌1小时，从而获得该化合物涂布的双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐。与双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐针状晶体不同，实例21～28中获得的涂布双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐不导致粉尘的出现。还发现，该涂布的物质很容易被从涂层中洗脱，从而重新形成双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐的针状晶体。制备分别包含下列防污成分的船底涂料实例21～27中获得的涂布双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐，比例如表5所示，或者实例28中获得的涂布双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐，比例如表2所示。表5船底涂料21～27的组合物表5所示松香二甲苯溶液、酰胺蜡及树脂与表2所示相同。当制备船底涂料时，实例21～27中获得的涂布双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐，不散逸或引起因吸入刺激、皮肤刺激或者粘膜刺激，而是表现出显著改善的可加工性。所制备的涂层性能没有受到不利影响，而且获得了长期贮存稳定性优异的船底涂料。效果试验实例21～28中获得的船底涂料按上述效果试验进行了评估。结果载于表6中。表6海水浸泡试验结果(生物粘附面积％)<tablesid="table5"num="006"><table>生物粘附面积％3个月6个月9个月12个月实例210000实例220000实例230000实例240000实例250000实例260000实例270000实例280005</table></tables>从表6清楚地看出，包含实例21～28防污成分的涂料，作为船底涂料，表现出长期防污效果。还发现，此种效果全然不因本发明化合物的包覆而受到任何抑制。工业上利用的可能性本发明的双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐，由于涂布了1种或多种选自甘油、邻苯二甲酸二烷基酯、润滑油、丙烯酸树脂、松香、脂肪酸酰胺、二烷基多硫化物、聚丁烯、石蜡及凡士林的化合物，故不散逸，容易操作且其安全及可加工性优异。包含此种双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐的涂料，其贮存稳定性或防污效果均不受负面影响，而且，该盐的效力不因涂布而改变。本申请系基于日本专利申请号11-072727，1999-03-17提交；11-112957，1999-04-20提交；以及11-112958，1999-04-20提交，在此将其内容收作参考。权利要求1．一种双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐，它涂布了一种包含1种或多种化合物的涂布剂，所述化合物选自甘油、邻苯二甲酸二烷基酯、润滑油、丙烯酸树脂、松香、脂肪酸酰胺、二烷基多硫化物、聚丁烯、石蜡及凡士林。2．权利要求1的涂布双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐，其中甘油、邻苯二甲酸二烷基酯、润滑油、丙烯酸树脂、松香、脂肪酸酰胺、二烷基多硫化物、聚丁烯、石蜡或凡士林的含量为1～40重量份，按每100重量份双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐计。3．权利要求2的涂布双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐，其中1种或多种选自甘油、邻苯二甲酸二烷基酯、润滑油、丙烯酸树脂、松香、脂肪酸酰胺、二烷基多硫化物、聚丁烯、石蜡及凡士林的化合物的含量为1～40重量份，按每100重量份双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐计。4．权利要求1的涂布双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐，其中双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐涂布了1～40重量份甘油，按每100重量份双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐计。5．权利要求1的涂布双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐，其中双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐涂布了1～40重量份邻苯二甲酸二烷基酯，按每100重量份双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐计。6．权利要求1的涂布双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐，其中双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐涂布了1～40重量份润滑油，按每100重量份双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐计。7．权利要求1的涂布双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐，其中双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐涂布了1～40重量份丙烯酸树脂，按每100重量份双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐计。8．权利要求1的涂布双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐，其中双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐涂布了1～40重量份松香，按每100重量份双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐计。9．权利要求1的涂布双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐，其中双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐涂布了1～40重量份脂肪酸酰胺，按每100重量份双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐计。10．权利要求1的涂布双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐，其中双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐涂布了1～40重量份二烷基多硫化物，按每100重量份双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐计。11．权利要求1的涂布双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐，其中双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐涂布了1～40重量份聚丁烯，按每100重量份双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐计。12．权利要求1的涂布双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐，其中双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐涂布了1～40重量份石蜡，按每100重量份双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐计。13．权利要求1的涂布双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐，其中双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐涂布了1～40重量份凡士林，按每100重量份双(2-吡啶硫醇-1-氧)铜盐计。全文摘要一种双(2－吡啶硫醇－1－氧)铜盐,它涂布了1种或多种选自甘油、邻苯二甲酸二烷基酯、润滑油、丙烯酸树脂、松香、脂肪酸酰胺、二烷基多硫化物、聚丁烯、石蜡及凡士林的成分。由于该涂布的铜盐不扬灰,因此可操作性极佳,并具有优异安全及可加工性。该涂层对铜盐固有的贮存稳定性或防污效果没有不利影响。因此,可获得一种具有优异防污效果及贮存稳定性的船底漆。文档编号A01N43/40GK1296380SQ00800349公开日2001年5月23日申请日期2000年3月17日优先权日1999年3月17日发明者小佐佐安弘,涩谷惠史,森下利雄,日高靖浩,明石博之申请人:吉富精细化学品株式会社