专利名称：一种含硫桥的逆酯硫醇甲基锡的制备方法
技术领域：
本发明涉及塑料助剂生产及塑料加工技术领域，具体涉及一种含硫桥的逆酯硫醇甲基锡的制备方法。
背景技术：
在众多的PVC热稳定剂中，硫醇甲基锡是业界公认效果很好的热稳定剂。在上世纪五十年代，美国专利文献US 2731484中即提到二烷基硫醇锡的制作及潜在用途；从上世纪八十年代初，硫醇甲基锡开始规模生产和应用；1989年，我国第一套硫醇甲基锡规模化生产线在湖北南星化工总厂建成，经过二十多年的发展，我国目前已拥有全世界硫醇甲基锡近70%的产销量。通常，硫醇甲基锡具有下列结构通式(CH3) XSntS(R1)MCOOR2]4_x。其中X为1 2 ； R1为-CH2-或者-CH2CH2-, m为2 5出2为烷基基团，其碳原子数在4至18。本发明中研究
的是一种含硫桥的逆酯硫醇甲基锡，它具有下列结构式
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CH3Sn ( SCH2COCC17H35 ) ι( CH3} ;Sn SCH2COCCiyH35( CH3 ) jSn SCHjCOCCUHH
Sο5OSο
CHsSn ( SCH2COCC17H33 ) 1( CHs) 1 Sn SCH2COCC17H33CHsSn ( SCHjCOCCitH } 1该产品中使用的硫醇为巯基醇酯，其酯基与传统的巯基酸酯相反，故行业内习惯称之为“硫醇逆酯锡”或“逆酯硫醇甲基锡”。“逆酯”的酯基不仅能够更有效地与不稳定的氯原子进行置换，而且保留了硫醇锡盐捕捉HCl的能力，能赋予PVC制品更纯正的白色；逆酯硫醇锡比硫醇锡气味更重，但由于硫醇逆酯在PVC树脂中有更好的溶解性，所以能使得 PVC硬制品中残留的气味最少。另外，由于逆酯酯基基团分子量很大，逆酯锡中的锡含量较低，所以性价比优势明显。经过应用配方改造，该类逆酯硫醇甲基锡的应用配方更趋科学和合理，2004年以后，逆酯硫醇甲基锡在欧美得到大量应用，尤其是大量应用于PVC硬质管材和型材中，其综合性能和性价比远高于当前的硫醇有机锡。有关逆酯硫醇有机锡及含硫桥的热稳定剂已有很多专利。在美国专利文献 US3970678中，Kenneth R. Molt等人于1976年公开了甲基、丁基的硫桥锡产品；在美国专利文献US4120845中，Thomas G. K.等人于1978年提出了 Sn-S-S-Sn结构的二硫桥巯基乙酸异辛酯、丁酯、异辛酸巯基乙醇酯的甲基锡热稳定剂；在美国专利文献US4113678中， Motonobu Minagawa等人于1978年披露了由三个硫原子和三个锡原子组成的六元环聚合物的制作方法。在美国专利文献US5821274中，Curtis R. Martin等人提出了以巯基乙醇油酸酯为原料的逆酯硫醇甲基锡的制备方法，其中包括两个阶段，第一阶段是制备巯基乙醇油酸酯，该阶段的化学反应方程式为
O
HSCH2CH2OH + HOOCC17H33 -HSCH2CH2OCC17H33
第二阶段是利用第一阶段得到的巯基乙醇油酸酯作为原料来制备逆酯硫醇甲基锡。该阶段的化学反应方程式为
权利要求
1.一种含硫桥的逆酯硫醇甲基锡的制备方法，其包括两个阶段，第一阶段是制备巯基乙醇油酸酯，包括以下步骤a)将油酸、烷基钛酸酯、对苯二酚和巯基乙醇加入第一反应容器中，其中油酸的摩尔量巯基乙醇的摩尔量为1 (1. 2 1. 4)；b)对所述第一反应容器进行抽真空和加热，直到所述第一反应容器中的真空度达到 200mmHg、温度达到75 85°C之间，然后使温度维持在75 85°C之间，且不得超过85°C ；c)当有蒸馏物产生时，对蒸馏物进行冷凝回收；d)当蒸馏物的产出速度开始下降时，使所述第一反应容器中的真空度达到150mmHg;f)控制所述第一反应容器中的真空度呈阶梯式下降，直到无蒸馏物产出；g)使所述第一反应容器降温并释放真空，随后对所述第一反应容器中的油相液体进行过滤，得到巯基乙醇油酸酯；第二阶段是利用所述第一阶段得到的巯基乙醇油酸酯作为原料来制备含硫桥的逆酯硫醇甲基锡，包括以下步骤A)将巯基乙醇油酸酯加入第二反应容器中；B)将浓度为45 55%的含一甲基三氯化锡或二甲基二氯化锡的水溶液以及浓度为 15 20%的硫化钠水溶液同时地滴加到所述第二反应容器内的巯基乙醇油酸酯中，其中， 含一甲基三氯化锡或二甲基二氯化锡的水溶液中的锡原子摩尔量硫化钠水溶液中的钠原子摩尔量为1 (1.05 1.；3)，以及，(含一甲基三氯化锡或二甲基二氯化锡的水溶液中的氯原子摩尔量-含一甲基三氯化锡或二甲基二氯化锡的水溶液中的锡原子摩尔量)巯基乙醇油酸酯中的巯基摩尔量为1 (1.05 1.1)；而且在滴加过程中，控制反应温度在 30°C以下，滴加完成后，反应1 1.5小时；C)向所述第二反应容器中滴加浓度为17%的氨水，直至所述第二反应容器中的反应物的PH值达到6. 5 7之间；D)对所述第二反应容器进行加热，直到所述第二反应容器中的温度达到50 60°C之间，然后使温度维持在50 60°C之间，反应1 1. 5小时；E)使所述第二反应容器降温，然后向所述第二反应容器中加入水，进行搅拌，静止分层后，将上层的水相液体除去，保留下层的油相液体；之后，再重复该步骤3-5次；F)对油相液体进行过滤和干燥，得到含硫桥的逆酯硫醇甲基锡。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述第一阶段的步骤f)中，控制所述第一反应容器中的真空度按照150mmHg、100mmHg、30mmHg呈阶梯式下降。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述第一阶段，从冷凝回收的蒸馏物中提取巯基乙醇。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述第二阶段，含一甲基三氯化锡或二甲基二氯化锡的水溶液是一甲基三氯化锡的水溶液、或二甲基二氯化锡的水溶液、或者两者的混合溶液。
全文摘要
本发明公开了一种含硫桥的逆酯硫醇甲基锡的制备方法，该方法包括两个阶段，第一阶段是制备巯基乙醇油酸酯，在反应过程中，控制第一反应容器中的真空度呈阶梯式下降；第二阶段是利用第一阶段得到的巯基乙醇油酸酯作为原料来制备含硫桥的逆酯硫醇甲基锡，先将甲基氯化锡水溶液和硫化钠水溶液同时滴加到巯基乙醇油酸酯中，使得缩合反应和桥连反应同时进行，从而控制硫化钠中的硫原子与甲基氯化锡中的锡原子的连接均以硫桥形式连接。该制备方法不仅容易实施，而且可以有效地解决生产过程中的乳化、皂化等难题，提高了出产率和生产效率，同时通过控制硫桥比例，使产品的热稳定性达到最佳状态。
文档编号C07F7/22GK102516289SQ201110393519
公开日2012年6月27日 申请日期2011年11月22日 优先权日2011年11月22日
发明者李尖, 李建丰, 王爱红, 钟新乐, 高勇, 龙守奎 申请人:湖北南星化工总厂