专利名称：用于生物活性组合物的混合离子磷表面活性剂辅助剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有多离子电荷的磷酸盐(酯)和膦酸酯两性表面活性剂的应用，以增加生物活性组合物的稳定性和提高活性物质的生物功效。
背景技术：
在近年来已经发展了许多有机生物活性物质，特别是杀虫剂，即用于控制昆虫、真菌类、杂草等的化学制品。不管杀虫剂本质上是溶于水的还是不溶于水的，最好都在含水介质中使用，而不是在对于配方设计师和使用者来说都更加困难的非水溶剂中使用，因为该非水溶剂能引起环境的破坏，成本更高，并且一般是不希望的。使用选择的表面活性剂能将大多数杀虫剂配制成基于水的分散体、乳液和/或溶液。适当地选择表面活性剂还能改进杀虫组合物的功效。
已经证明表面活性剂在除草组合物的制备中是特别有用的，无论该除草剂是溶于水的还是不溶于水的。当该除草剂是不溶于水的时候，可以使用表面活性剂来配制水分散的除草剂组合物。当该除草剂是溶于水的时候，通常使用表面活性剂来改善除草组合物的除草功效。
已经发现在除草组合物的制备中获得许多商业成功的一类表面活性剂包括聚氧化烯烷基胺。这些化合物具有需要的表面活性，以至于与水溶性的除草剂一样，能将许多其它不溶于水的除草剂配制成在水中将形成有用的分散体、乳液和溶液的浓缩液。另外，使用这些表面活性剂的被配制成分散体、乳液和溶液的除草剂通常具有改进的杀虫特性。
然而，虽然聚氧化烯烷基胺化合物具有极好的表面活性剂特性，并且通常提高植物毒素的生物功效，但是不幸的是它们是刺激物，特别产生眼睛刺激，并且必须高度小心使用。
已经尽了许多努力以降低聚氧化烯烷基胺化合物的刺激性而同时仍旧保留其在稳定农业用品配方和提高生物功效中的表面活性剂效果。这些努力中的大多数需要向烷基胺生物活性组合物中加入多样的表面活性剂化合物。
世界范围内最广泛使用的除草剂可能是草甘膦(glyphosate)，化学上称为N-膦酰基甲基甘氨酸。该产品通常以农业上可接受的形式如水溶性的盐，例如异丙基胺盐使用。制备由使用者后来能够用水稀释进行使用的草甘膦浓缩液所通常使用的表面活性剂是前面提及的聚氧化烯烷基胺，特别是乙氧基化的牛油脂肪胺。
因此本发明的一个目的是提供稳定的含有提高生物功效的生物活性组合物的表面活性剂。
本发明的另一个目的是提供稳定的杀虫剂组合物，特别是除草组合物，最特别地是含有草甘膦、具有农业上可接受的功效以及降低眼睛刺激的那些。
本发明的另一个目的是提供控制杂草和其它植物生长的新方法。
本发明的其它目的从下面的说明中将变得显而易见。
发明概述本发明直接涉及生物活性组合物，特别是杀虫组合物，最特别是包含杀虫剂如除草剂的除草组合物，以及包含具有多离子电荷的磷酸盐(酯)或膦酸酯两性表面活性剂的表面活性剂组合物。这些组合物在水中很容易分散，以便在缺乏如与聚氧烷基化的烷基胺表面活性剂使用有关的严重眼睛刺激下制备除了其它以外还可用于杂草、昆虫、真菌类等控制的非常稳定的含水组合物。
根据本发明的优选实施方案，提供了包含除草有效量的以酸或盐的形式存在的草甘膦除草剂的含水溶液，通过本发明提高效力有效量的磷酸盐(酯)和膦酸酯两性表面活性剂的存在来稳定其组合物以及提高其除草效果。
发明详述本发明组合物包含一种生物活性物质、特别是离子生物活性物质、最特别是杀虫的多离子生物活性物质和有效量的具有多离子电荷的磷酸盐(酯)和膦酸酯的两性表面活性剂。已经发现这些两性表面活性剂能提高含水组合物中生物活性物质的稳定性以及提高生物功效。
按照定义，两性表面活性剂是依据pH在含水介质中具有阴离子和/或阳离子特性的表面活性剂。一种两性表面活性剂含有至少一个酸性基团和至少一个碱性基团。其中这些基团在内部彼此中和，产生两性离子(在同一个分子中的阳离子和阴离子基团)时的pH被称为等电点(或者等电区)。带有外部相反离子(分别为阳离子和阴离子)的两性表面活性剂在pH位于等电点以上时起阴离子的作用，在pH位于等电点以下时起阳离子的作用。
阳离子的官能度一般是质子化的仲或叔胺基团(在所谓的弱氮两性表面活性剂中)，或者是季铵基团(在强氮的两性表面活性剂或烷基甜菜碱中)。弱氮的两性表面活性剂只有在较低pH水平下是质子化的，同时烷基甜菜碱实际上在整个pH范围中都保持其正电荷。在本发明的表面活性剂分子中至少一个阴离子基团是磷酸盐(酯)或膦酸酯部分。还存在普通的和额外的其它阴离子基团如羧酸盐，有时是磺酸盐或硫酸盐基团，以及另外的磷酸盐(酯)或膦酸酯部分。
两性表面活性剂可以具有相等的或者不相等数目的具有用外部相反离子来平衡的电荷的阴离子和阳离子基团。这些基团的数目影响等电区，正如这些基团的离子强度一样。
在本发明的磷酸盐(酯)或膦酸酯两性表面活性剂中阳离子官能度的主要来源是含氮部分。优选部分是胺、氨基烷基、酰氨基、酰胺烷基、氧化胺或者季铵基团。
用于本发明中优选的磷酸盐(酯)或膦酸酯两性表面活性剂组合物是下式所示的那些 其中X是 R1和R2独立地选自取代或非取代的C1-C36直链或支链烷基、链烯基、芳基、烷芳基、芳烷基及其混合物，其中所述的R1和R2还任选地具有以下特征含有醚、硫醚、聚氧化烯氧化物、胺、氧化胺、季铵、酰胺、烷基胺、烷基酰胺、羰基或酯基，或者由此被R3填充的开放化合价取代，其中R3是氢或R1；R独立地是H、C1-18烷基、链烯基、芳基、烷芳基或芳烷基；任选含有醚基团；R4独立地是H、C1-18烷基、链烯基、芳基、烷芳基或芳烷基；R5独立地是OH、OY、A或OR4，其中A是 Y是H，或者当需要平衡电荷时是相反离子，该相反离子是碱金属、碱土金属、质子化的胺或季铵相反离子，Z独立地是H、C1-18烷基、链烯基、芳基、烷芳基、芳烷基或氧；n独立地是2至大约4的整数；t和t’独立地是0或者1；m是0-10；v是1以及v’独立地是0或1；w和w’独立地是0、1或2，条件是二者不同时等于0；x，x’，x”和x独立地是0-50；并且y，y’，y”和y独立地是0或1。更加优选地，R1和R2单独地是 其中R6独立地选自H或者 以及z是0-50。本发明的两性表面活性剂分子式的典型的例子如下式所示 其中w是0，w’是1，y和y’是0，t是1，m是0，以及x是0；并且R，R1，R4，R5，Z，Y和x’如上所定义。 其中w是0，w’是1，x和x’是0，y是0，y’是1，t是1，以及m是0；并且R1，R4，R5，Z，Y和n如上所定义。 其中y和y’是0，m是0，t是1；并且R，R1，R4，R5，Z，Y，w，w’，x和x’如上所定义。 其中x和x’是0，以及m是0；并且R1，R4，R5，Y，n，t，y和y’如上所定义。
其中R7是氢或C1-C30烷基、链烯基、芳基、烷芳基或芳烷基，并因此初始的R1含有R7和羰基部分，w是0，w’是1，x是0，y和y’是0，m是0，t是0；并且R，R4，R5，Y和x’如上所定义。 其中y和y’是0，t是0，m是0，以及R1是R7和羰基部分；并且R，R4，R5，R7，Y，x和x’，以及w和w’如上所定义。
在本发明范围内的磷酸盐(酯)连接的(聚)两性表面活性剂的例子如下所示 其中w是0，w’是1，m是1，v’是0，t和t’是0，y，y’，y”和y是0，R5是OY，以及R1和R2独立地是 其中R，R4，R2，R6，Y，x，x’，x”，x和z如上所定义。这些化合物在08/07/97申请的美国专利申请08/889,265中有描述，在此引入本发明中。
本发明优选的生物活性物质是在使用条件下即在使用过程中在含水介质的pH条件下具有至少一个离子电荷的离子生物活性物质。优选的生物活性物质是杀虫剂，特别是多离子杀虫剂。在本发明的组合物中使用的最优选的杀虫剂是具有小的多离子分子的那些，即分子量为小于大约300克/摩尔的那些。非常最优选的杀虫剂是除草活性物质如N-膦酰基甲基甘氨酸又叫做草甘膦及其盐，如异丙基胺或三甲基锍盐(sulfosate)；和2-氨基-4(羟甲基氧膦基)丁酸(glufosinate)。
术语“稳定有效量”意思是在含水介质中在生物活性物质的浓缩配方即大约20-大约70重量百分数内，在大约4℃-约55℃的极端温度储藏范围中，在三天即72小时期间内不发生相分离。
下面提供的实施例是作为本发明的代表，而不是用于限制本发明。
实施例1用115％的多磷酸磷酸化椰油胺POE-5双-乙氧基化物组装一个由1升四颈圆底烧瓶、桨式搅拌器、热电偶、均化压力的加料漏斗和含有通过填充硅油的起泡管的氩气进口和出口的克来森接管组成的烘干的装置，加温并加热用氩气冲洗一小时以提供一个脱湿系统。向烧瓶中迅速加入402.88克Rhodameen C-5，Rhodia Inc.的乙氧基化的椰油胺(0.99摩尔)的商标，并向漏斗中加入约200克115％的多磷酸。在油浴中将搅拌液加温至52℃，在3小时的期间内加入该酸。中和热使温度在第一个小时内上升到80℃，因此移走油浴一个小时，然后当温度降为71℃时再恢复加热，搅拌已经变得非常困难。液体温度很快恢复到77℃，在197.65克(2.320摩尔)的净加料结束时，温度达到88℃。加热液体维持在115℃-120℃4小时，然后将其冷却到大约112℃。通过新的加料漏斗在4小时过程中缓慢加入452.21克去离子水，当液体温度逐渐降到95℃时，随着轻微沸腾的水的掺入用其来平衡高液体粘度。继续在95℃加热另外1小时以使残留的焦磷酸中间体完全水解，得到透明、粘稠的57％的固体溶液。
通过31P和13C的核磁共振光谱法的溶液分析表明磷酸盐(酯)产物与磷酸的摩尔比为0.34，与单烷基磷酸酯的摩尔比为0.623，与二烷基磷酸酯的摩尔比为0.036。醇基团的转化率为约大70％。
实施例2用混合试剂磷酸化椰油胺POE-5双-乙氧基化物重复实施例1的方法，除了用在美国专利5,550,274和5,554,781中描述的技术进行改性的磷酸化外。
在氩气气氛下向预干燥的1升烧瓶中迅速加入304.01克Rhodameen C-5乙氧基化的椰油胺(0.751摩尔)并向漏斗中加入大约71.04克105％的多磷酸(Rhodia Super Phos 105)。通过恒温控制的红外加热灯将搅拌液加温至40℃，在75分钟的期间内加入该酸。中和热使温度很快达到50℃(灯自动熄灭)，因为盐的形成，溶液的粘度显著增加，因此灯热电偶控制器设定点达到60℃。最终温度是63℃；总的酸进料量是70.46克(0.755摩尔)。将液体冷却到大约54℃，同时向具有螺旋进料系统的预干燥的均化压力的粉末加料漏斗中加入92.24克磷酸酐，并且替代酸加料漏斗设置在该位置上。在135分钟内慢慢地将该酸酐加入，以使粉末很好地分散粘溶液中。周期性地运用室温水浴使温度保持在54℃和59℃之间。磷酸酐的总进料是91.24克(0.321摩尔)。在加料结束时，在210分钟内用油浴慢慢加热粘的淤浆到110℃，以便液体温度保持在接近油浴的温度并能够维持搅拌。在7小时之后，名义上允许将温度冷却到100℃，并且在2小时内加入298.81克去离子水。再继续搅拌45分钟，在此过程中温度逐渐降到95℃以使残留的焦磷酸中间体完全水解，得到透明、粘稠的61％的固体溶液。
通过31P和13C的核磁共振光谱法的溶液分析表明磷酸盐(酯)产物与磷酸的摩尔比为0.365，与单烷基磷酸酯的摩尔比为0.497，与二烷基磷酸酯的摩尔比为0.138。醇基团的转化率为90％以上。
实施例3草甘膦配方稳定性评价Rodeo，Monsanto Co.的商标，是以其异丙基胺盐形式存在的草甘膦(N-膦酰基甲基甘氨酸)商业上可得到的溶液(53.8％重量浓度)，将其与实施例1和2的产物混合物混合，在极端的温度储藏条件下就相分离评价溶液的稳定性。具有低二烷基磷酸酯含量的实施例1酯混合物主要由式IV化合物组成，其中R4是氢，R5是OH，Y是氢，t是0，具有1个或2个转化为磷酸酯的羟基，w和w’等于0或1但不能同时等于0。具有较高羟基转化和较高二烷基酯含量的实施例2混合物将保留有较少的羟基，且超过四分之一的胺起始原料结合成通式结构I的二氧磷基两性低聚物，其中“m”是低的整数(1或2)，残余物主要是脂肪胺双乙氧基化物的单-和二-磷酸酯。
表1，草甘膦配方组分 溶液A 溶液BRodeo7.63 7.63g实施例1的产物1.00g实施例2的产物 1.17g去离子水 1.37g 1.20表2，配方稳定性配方55℃下72小时 4℃下72小时A没有相分离没有相分离B没有相分离没有相分离同其它评价过的阴离子表面活性剂添加剂进行对比，对实施例1和2的化合物进行高温和低温稳定性评价，如Rhodacal DSB十二烷基二苯醚二磺酸二钠、Rhodapon OLS硫酸辛酯钠、Rhodapon CAV硫酸异癸酯钠、RhodapexCO-436壬基苯酚-4(EO)乙氧基化硫酸铵、Soprophor 4D384三苯乙烯苯酚-16(EO)乙氧基化硫酸铵 (前述所有的都是Rhodia Inc.的商标)、SXS-40的40％(水溶液)二甲苯磺酸钠、乙氧基化的浮油脂肪酸，非离子表面活性剂如二-和三甘醇、聚乙二醇(分子量为400)、甘油、Antarox17-R-4(EO/PO共聚物)，它是Rhodia Inc.用于聚乙二醇封闭的聚环氧丙烷的商标、反向环氧乙烷/环氧丙烷共聚物以及二甘醇一丁醚。
权利要求
1.含水组合物，其包含a)生物活性化合物b)稳定有效量的具有多离子电荷的磷酸盐(酯)或膦酸酯两性表面活性剂；和c)水。
2.权利要求1的含水组合物，其中生物活性化合物是离子的。
3.权利要求2的含水组合物，其中在所述的两性表面活性剂中至少一个所述的多离子电荷是由含氮部分提供的。
4.权利要求3的含水组合物，其中含氮部分是在氨基基团内。
5.权利要求3的含水组合物，其中含氮部分是在酰氨基基团内。
6.权利要求3的含水组合物，其中含氮部分是在季铵基团内。
7.权利要求3的含水组合物，其中含氮部分是在氨基烷基基团内。
8.权利要求3的含水组合物，其中含氮部分是在氧化胺基团内。
9.权利要求3的含水组合物，其中含氮部分是在酰氨烷基基团内。
10.权利要求2的含水组合物，其中两性表面活性剂具有如下所示的通式 其中X是 R1和R2独立地选自取代或非取代的C1-C36直链或支链烷基、链烯基、芳基、烷芳基、芳烷基及其混合物，其中所述的R1和R2还任选地具有以下特征含有醚、硫醚、聚氧化烯氧化物、胺、氧化胺、季铵、酰胺、烷基胺、烷基酰胺、羰基或酯基，或者由此被R3填充的开放化合价取代，其中R3是氢或R1；R独立地是H、C1-18烷基、链烯基、芳基、烷芳基或芳烷基；R4独立地是H、C1-18烷基、链烯基、芳基、烷芳基或芳烷基；R5独立地是OH、OY、A或OR4，其中A是 Y是H，或者当需要平衡电荷时是相反离子，该相反离子是碱金属、碱土金属、质子化的胺或季铵相反离子，Z独立地是H、C1-18烷基、链烯基、芳基、烷芳基、芳烷基或氧；n独立地是2至大约4的整数；t和t’独立地是0或者1；m是0-10；v是1以及v’独立地是0或1；w和w’独立地是0、1或2，条件是二者不同时等于0；x，x’，x”和x独立地是0-50；并且y，y’，y”和y独立地是0或1。
11.权利要求10的含水组合物，其中R和R1单独地是 其中R6独立地选自H，或者 以及z是0-50。
12.权利要求10的含水组合物，其中两性表面活性剂具有如下所示的通式
13.权利要求10的含水组合物，其中两性表面活性剂具有如下所示的通式
14.权利要求10的含水组合物，其中两性表面活性剂具有如下所示的通式
15.权利要求10的含水组合物，其中两性表面活性剂具有如下所示的通式
16.权利要求10的含水组合物，其中两性表面活性剂具有如下所示的通式 其中R7是氢或C1-C30烷基、链烯基、芳基、烷芳基或芳烷基。
17.权利要求10的含水组合物，其中两性表面活性剂具有如下所示的通式 其中R7是氢或C1-C30烷基、链烯基、芳基、烷芳基或芳烷基。
18.权利要求10的含水组合物，其中两性表面活性剂具有如下所示的通式 其中R1和R2独立地是 以及z是0-50。
19.权利要求1的含水组合物，其中生物活性物质是杀虫剂。
20.权利要求19的含水组合物，其中杀虫剂是除草剂。
21.权利要求20的含水组合物，其中除草剂是小离子的除草剂。
22.权利要求21的含水组合物，其中小离子的除草剂是N-膦酰基甲基甘氨酸或者其盐。
全文摘要
具有增加稳定性和提高生物功效的含水生物活性组合物,其包含生物活性化合物、有效量的具有多离子电荷的磷酸盐(酯)或膦酸酯两性表面活性剂以及水。优选的生物活性物质是小离子的除草剂如N－膦酰基甲基甘氨酸或者其盐。
文档编号A01N25/04GK1372438SQ00810860
公开日2002年10月2日 申请日期2000年7月25日 优先权日1999年7月27日
发明者R·L·雷尔森 申请人:罗狄亚公司