专利名称：苯基磺酰脲除草剂和安全剂的组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及作物保护剂技术领域，尤其涉及活性物质/解毒药组合物(=活性物质/安全剂组合物)，该组合物显著地适宜于用来除灭有用植物作物中的竞争性有害植物。
一些较新的除草剂活性物质在使用上具有非常良好的性质，可以极低的施用比例用来除灭广谱的多草性的和阔叶的杂草。
然而许多非常有效的活性物质不能完全适合于(即不具有足够的选择性)一些重要的作物植物，例如玉米，稻或谷物类，从而在它们的使用上存在很多限制。因此在一些作物中，它们根本就不能被使用或仅可以低的施用比例使用，以致不能确保对于有害植物有所需的宽的除草剂活性。特别是，在下文将定义的式(A)的许多除草剂不能被完全选择性地使用来除灭玉米，稻，谷物或其它一些作物中的有害植物。
我们近来的一些实验性研究已表明，当所述除草剂与起除草剂解毒药或安全剂的某些化合物一起施用时，可使作物植物，例如玉米，稻，小麦，大麦和其它种类出人意料地免于所述除草剂带来的有害损伤。
因此本发明涉及除草剂/安全剂组合物，例如为除草组合物的形式，它包含A)至少一种来自式(A)的、取代的苯基磺酰脲和其盐的除草活性物质 其中W为O或S，优选O，A为一个式CR’R”基团，其中R’和R”各自独立地为H或(C1-C4)烷基，Q为O,S或NR6基团，m为0或1，n为0,1,2或3，R1为H，烃基或杂环基，后面提到的两种基团的每一种未被取代或被取代，R2为H,OH或脂族烃或烃一氧基团，后面提到的两种基团的每一种未被取代或被取代，R3为酰基，R4为卤素、CN、NO2、(C1-C4)烷基、(C1-C4)-烷氧基、[(C1-C4)烷基]羰基、[(C1-C4)-烷氧基]羰基，后面提到的四种基团的每一种未被取代或被取代，R5为H、(C1-C5)烷基或(C1-C4)烷氧基，R6为H、(C1-C4)烷基、(C3-C4)链烯基，(C3-C4)炔基，后面提到的三种基团的每一种未被取代或被一个或多个选自卤素、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基和(C1-C4)烷硫基的基团取代，或为(C1-C4)烷氧基或OH，X1,X2各自独立地为H，卤素，(C1-C6)烷基，(C2-C6)链烯基、(C2-C6)炔基、(C3-C7)环烷基、(C1-C6)烷氧基、(C2-C6)链烯氧基、(C2-C6)炔氧基、(C1-C6)烷硫基，单-或二[(C1-C4)烷基]氨基，后面提到的7种基团的每一种未被取代或被一个或多个选自卤素，(C1-C4)烷氧基，(C1-C4)卤代烷氧基和(C1-C4)烷硫基的基团取代，和Z为CH、N或一个式 基团，其中R0为卤素、氰基、(C1-C3)烷基、(C1-C3)卤代烷基、(C1-C3)烷氧基或(C1-C3)卤代烷氧基，和B)至少一种选自式(B1)和(B2)化合物的安全剂 其中X’为氢、卤素、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、硝基或(C1-C4)卤代烷基，Z’为OR7,SR7或NR7R8，或为饱和或不饱和3-至7元杂环，该杂环具有至少一个氮原子和至多3个杂原子，它经由氮原子与(B1)或(B2)中的羰基基团相连，它是未被取代或被选自(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基或任选取代的苯基的基团取代，它优选为式OR7,NHR8或N(CH3)2基团，尤其为式OR7，R*为(C1或C2)链烷二炔基链，它未被取代或被一个或两个(C1-C4)烷基基团取代，或被[(C1-C3)烷氧基]羰基取代，R7为氢或一个未被取代或被取代的脂族烃基，优选总共具有1至18个碳原子，R8为氢、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基或任选取代的苯基，n’为1至5的整数，优选1至3，W’为一个二价杂环基团，选自部分未饱和的或具有N和O一类1至3个环杂原子的杂芳族5元杂环，其中环中含有至少一个氮原子和至多一个氧原子，优选为选自式(W1)至(W4)的一个基团， R9为氢、(C1-C8)烷基、(C1-C8)卤代烷基、(C3-C12)环烷基或任选取代的苯基，R10为氢、(C1-C8)烷基、(C1-C8)卤代烷基，(C1-C4)烷氧基-(C1-C4)烷基、(C1-C6)羟基烷基、(C3-C12)环烷基或三-(C1-C4)烷基甲硅烷基，和m’为0或1。
除非另有特别定义，下面定义适用于式(A),(B1)和(B2)及下文式中的基团。
在各种情况下，基团烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、烷基氨基和烷硫基及相应的不饱和和/或被取代的基团的碳骨架可为直链或支链。除非特别指出，例如具有1至6个碳原子的低级碳骨架基团、在不饱和基团的情况下具有2至6个碳原子的低级碳骨架基团对于这些基团来说是优选的。烷基基团、包括组合基团中的烷基，例如烷氧基、卤代烷基等中的烷基为，例如甲基、乙基、正-或异丙基、正-、异-，叔-或2-丁基、戊基、己基，例如正己基、异己基和1,3-二甲基丁基、庚基，例如正庚基、1-甲基己基和1,4-二甲基戊基；链烯基和炔基基团具有对应于烷基基团的可能的不饱和基团的含义；链烯基为例如烯丙基，1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基和1-甲基-2-丁烯基；炔基为，例如炔丙基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-3-丁炔基。“(C1-C4)烷基”为具有1至4个碳原子的烷基的缩写；相应的叙述适用于其它具有括号中指出的可能碳原子数的基团的通常定义。
卤素为，例如氟、氯、溴或碘。卤代烷基、卤代链烯基和卤代炔基分别为部分或全部被卤素取代的烷基、链烯基和炔基，优选被氟、氯和/或溴取代，尤其优选被氟或氯取代，例如CF3、CHF2、CH2F、CF3CF2、CH2FCHCl、CCl3、CHCl2、CH2CH2Cl；卤代烷氧基为，例如OCF3、OCHF2、OCH2F、CF3CF2O、OCH2CF3和OCH2CH2Cl；相应的叙述适用于卤代链烯基和被卤素取代的其它基团。
烃基团为直链、支链或环的、以及饱和或不饱和，脂族或芳香族的烃基团，例如烷基、链烯基、炔基、环烷基、环烯基或芳基；在本文中，芳基为单-、二-或多环芳香体系，例如苯基、萘基、四氢化萘基、茚基、2,3-二氢化茚基，并环戊二烯基芴基等，优选苯基；烃基团优选为具有多至12个碳原子的烷基，链烯基或炔基或具有3,4,5,6，或7个环原子的环烷基或苯基；相应的叙述适用于烃氧基团中的烃基团。
杂环基团或环(杂环基)可为饱和的、不饱和的或芳香族的；它优选在环中含有1个或多个杂元，优选选自N,O,S,SO,SO2；它优选为具有3至7个环原子的脂族杂环基团或具有5至6个环原子的杂芳基团，并且含有1,2或3个杂元。杂环基团可为，例如杂芳基团或环(杂芳基)，例如单-，二-或多环芳族体系，其中至少一个环含有1个或多个杂原子，例如吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、噻吩基、噻唑基、噁唑基、呋喃基、吡咯基、吡唑基和咪唑基，或为部分氢化的基团，例如环氧乙烷基、吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、二氧戊环基、吗啉基、四氢呋喃基。取代的杂环基上的适宜的取代基为下文提到的取代基再另外加上氧代基。氧代基还可以以多种氧化状态出现在环杂原子上，例如N和S上。
被取代的基团，例如被取代的烃基例如取代的烷基、链烯基、炔基、芳基、苯基和苄基或取代的杂环基或杂芳基为，例如从未取代的母核结构衍生而来的取代了的基团，其中取代基为，例如一个或多个、优选1,2或3个选自卤素、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、羟基、氨基、硝基、羧基、氰基、叠氮基、烷氧基羰基、烷基羰基、甲酰基、氨基甲酰基、单-和二烷基氨基羰基、取代的氨基例如为酰基氨基、单-和二烷基氨基和烷基亚磺酰基，卤代烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、卤代烷基磺酰基的基团，并且在对环状基团取代时，也为烷基和卤代烷基、不饱和脂族基团对应于所述饱和含烃基团，例如链烯基、炔基、链烯基氧基、炔基氧基等。在为具有碳原子的基团时，优选具有1至4个碳原子、尤其是具有1至2个碳原子的那些。通常，优选的取代基选自卤素例如氟和氯、(C1-C4)烷基，优选甲基或乙基、(C1-C4)卤代烷基，优选三氟甲基、(C1-C4)烷氧基、优选甲氧基或乙氧基、(C1-C4)卤代烷氧基、硝基和氰基。与此有关的、尤其优选的取代基为甲基、甲氧基和氯。
单-或二取代的氨基为选自取代的氨基的、化学稳定的基团，它为例如被1个或多个来自烷基、烷氧基、酰基和芳基的相同或不同的基团进行N-取代；优选单烷基氨基、二烷基氨基、酰基氨基、芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基和N-杂环基；在这方面，优选具有1至4个碳原子的烷基；与此有关的芳基优选为苯基或被取代的苯基；与此有关的酰基的定义为下文说明的那些，优选(C1-C4)链烷酰基。相应的叙述适用于取代的羟基氨基或肼基。
任选取代的苯基优选为被未取代或被一次或多次、优选多至三次取代的苯基，取代基为相同或不同的、选自卤素、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)卤代烷基、(C1-C4)卤代烷氧基和硝基的基团，这种苯基例如邻-、间-和对-甲苯基、二甲苯基、2-,3-和4-氯代苯基、2-,3-和4-三氟-和-三氯苯基、2,4-,3,5-,2,5-和2,3-二氯苯基、邻-、间-和对-甲氧基苯基。
酰基为有机酸的一个基团，例如羧酸的一个基团和衍生自下列酸的基团，例如硫代羧酸、任选N-取代的亚氨基羧酸或碳酸单酯、任选N-取代的氨基甲酸、磺酸、亚磺酸、膦酸、次膦酸。酰基为例如甲酰基、烷基羰基，例如(C1-C4)烷基羰基、苯基羰基，其中苯环可被取代，例如上面对苯基所示的那些取代，或烷氧基羰基、苯氧基羰基、苄氧基羰基、烷基磺酰基、烷基亚磺酰基、N-烷基-1-亚氨基烷基和其它有机酸基团。
式(A),(B1)和(B2)还包括所有具有相同的原子拓扑连接的立体异构体和其混合物。这些化合物含有1个或多个不对称碳原子或在通式中没有特别表示的双键。由它们特定的空间形状未定义的可能的立体异构体，例如对映体、非对映异构体、Z-和E-异构体可通过常规方法从立体异构体混合物来获得，或可通过立体选择性反应、结合使用立体化学纯的起始物质来制备。
式(A)化合物能形成盐，其中-SO2NH-基团的氢被农业上适用的阳离子代替。这些盐为，例如金属盐，尤其为碱金属盐或碱土金属盐，尤其是钠和钾盐，或氨盐或与有机胺的盐。
式(B1)化合物公开在EP-1-333131(EA-89/1960),EP-A-269806(US-A-4,891,057),EP-A-346 620(AU-A-89/34951),EP-A-174562,EP-A-346 620和国际专利申请PCT/EP 90/01966(WO-91/08202)和PCT/EP 90/02020(WO-91/07874)，和德国专利申请P 4331 488.1(WO 95/07897或ZA 94/7120)和其中引用的文献中，或它可通过其中描述的方法或类似于它们的方法来制备。式(B2)化合物公开在EP-A-86 750,EP-A-94349(US-A-4,902 340),EP-A-191 736(US-A-4,881,966)和EP-A-0 492 366和其中引用的文献中，或可通过其中描述的方法或类似于它们的方法来制备。一些化合物还公开在EP-A-0582198中。
根据本发明，适宜的除草物质为式(A)的嘧啶或三嗪衍生物，它不能或最好不单独使用于谷物作物和/或玉米中，因为它们对作物植物损伤太大。
式(A)化合物公开在，例如WO-A-94/06778，德国专利申请P 43 35 297.9(PCT/EP 94/03369,WO 95/10507),P4415049.0和P 44 19259.2和WO-A-94/10154(US-A-5 449 812)中，或可通过类似于其中提到的那些方法来制备。
当在安全剂(B1)或(B2)中，取代基为下列情况时，根据本发明的除草剂/安全剂组合物尤其令人感兴趣。
R7为氢、(C1-C18)烷基、(C3-C12)环烷基、(C2-C8)链烯基或(C2-C8)炔基，其中上述含C的基团未被取代或被来自下面的相同或不同的基团取代一次或多次，优选多达三次，这些基团为卤素、羟基、(C1-C8)烷氧基、(C1-C8)烷基巯基、(C2-C8)链烯基巯基、(C2-C8)炔基巯基、(C2-C8)链烯基氧基、(C2-C8)炔基氧基、(C3-C7)环烷基、(C3-C7)环烷氧基、氰基、单-和二(C1-C4烷基)氨基、羰基、(C1-C8)烷氧基羰基、(C2-C8)链烯基氧基羰基、(C1-C8)烷基巯基羰基、(C2-C8)炔基氧基羰基、(C1-C8)烷基羰基、(C2-C8)链烯基羰基、(C2-C8)炔基羰基、1-(羟基亚氨基)-(C1-C6)炔基、1-[(C1-C4)烷基亚氨基]-(C1-C4)烷基、1-[(C1-C4)烷氧基亚氨基]-(C1-C6)烷基、(C1-C8)烷基羰基氨基、(C2-C8)链烯基羰基氨基、(C2-C8)炔基羰基氨基、氨基羰基、(C1-C8)烷基氨基羰基、二(C1-C6)烷基氨基羰基、(C2-C6)链烯基氨基羰基、(C2-C6)炔基氨基羰基、(C1-C8)烷氧基羰基氨基、(C1-C8)烷基氨基羰基氨基、(C1-C6)烷基羰基氧基，该烷基羰基氧基未被取代或被卤素、硝基、(C1-C4)烷氧基或任选取代的苯基取代，或为(C2-C6)链烯基羰基氧基、(C2-C6)炔基羰基氧基、(C1-C8)烷基磺酰基、苯基、苯基-(C1-C6)烷氧基、苯基-(C1-C6)烷氧基羰基、苯氧基、苯氧基-(C1-C6)烷氧基、苯氧基-(C1-C6)烷氧基羰基、苯基羰基氧基、苯基羰基氨基、苯基-(C1-C6)烷基羰基氨基，其中最后提到的9种基团未被取代或在苯环中被选自卤素、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)卤代烷基、(C1-C4)卤代烷氧基和硝基的相同或不同的基团取代一次或多次，优选至多三次，和式-SiR’3、-O-SiR’3、R’3Si-(C1-C8)烷氧基、-CO-O-NR’2、-O-N=CR’2、-N=CR’2、-O-NR’2、-NR’2、CH(OR’)2、-O-(CH2)m-CH(OR’)2、-CR(OR’)2和-O-(CH2)mCR(OR”)2基团，其中在所述式中的R’各自独立地为氢、(C1-C4)烷基、未被取代或被选自卤素、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)卤代烷基、(C1-C4)卤代烷氧基和硝基的相同或不同基团一次或多次取代，优选至多三次取代的苯基，或成对地为(C2-C6)链烷二基链且m=0至6,R为氢或(C1-C4)烷基，和式R”O-CHRCH(OR”)-(C1-C6)烷氧基的取代的烷氧基，其中R”各自独立地为(C1-C4)烷基或一起为(C1-C6)链烷二基，R为氢或(C1-C4)烷基。
根据本发明，尤其感兴趣的除草剂/安全剂组合物还为在式(B1)或(B2)的安全剂中取代基为下列情况的那些R7为氢、(C1-C8)烷基或(C3-C7)环烷基，其中上面含碳的基团未被取代或被卤素取代一次或多次，或被选自下列的基团取代一次或二次、优选一次羟基、(C1-C4)烷氧基、羧基、(C1-C4)烷氧基羰基、(C2-C6)链烯氧基羰基、(C2-C6)炔氧基羰基、1-(羟基亚氨基)-(C1-C4)烷基、1-[(C1-C4)烷基亚氨基]-(C1-C4)烷基，1-[(C1-C4)烷氧基亚氨基]-(C1-C4)烷基和式-SiR’3、-O-N=CR’2、-N=CR’2、-NR’2和-O-NR’2基团，其中在所述式中，R’各自独立地为氢或(C1-C4)烷基或成对地为(C4-C5)链烷二基链，R9为氢、(C1-C8)烷基、(C1-C6)卤代烷基、(C3-C7)环烷基或苯基，它未被取代或被一个或多个选自卤素、氰基、硝基、氨基、单-和二[(C1-C4)烷基]氨基、(C1-C4)烷基、(C1-C4)卤代烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)卤代烷氧基、(C1-C4)烷硫基和(C1-C4)烷基磺酰基的基团取代，和R10为氢、(C1-C8)烷基、(C1-C8)卤代烷基、(C1-C4烷氧基)-(C1-C4)烷基、(C1-C6)羟基烷基、(C3-C7)环烷基或三(C1-C4)烷基甲硅烷基，和/或X’为氢、卤素、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、(C1或C2)卤代烷基，优选氢、卤素或(C1或C2)卤代烷基。
优选的安全剂为这些，式(B1)所示化合物，其中X’为氢、卤素、硝基或(C1-C4)卤代烷基，n’为1,2或3，Z’为式OR7基团，R7为氢，(C1-C8)烷基或(C3-C7)环烷基，其中上述含碳的基团未被取代或被相同或不同的卤素基团取代一次或多次，优选至多三次，或被相同的或不同的、选自羟基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷氧基羰基、(C2-C6)链烯氧基羰基、(C2-C6)炔氧基羰基、1-(羟基亚氨基)-(C1-C4)烷基、1-[(C1-C4)烷基亚氨基]-(C1-C4)烷基、1-[(C1-C4)烷氧基亚氨基]-(C1-C4)烷基和式-SiR’3、-O-N=R’2、-N=CR’2、-NR’2和-O-NR’2基团取代至多两次，优选至多一次，其中在所述式中，R’基团各自独立地为氢或(C1-C4)烷基或成对地为(C4或C5)链烷二基，R9为氢、(C1-C8)烷基、(C1-C6)卤代烷基、(C3-C7)环烷基或苯基，它未被取代或被一个或多个选自卤素，(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、硝基、(C1-C4)卤代烷基和(C1-C4)卤代烷氧基的基团取代，和R10为氢、(C1-C8)烷基、(C1-C8)卤代烷基、(C1-C4)烷氧基-(C1-C4)烷基、(C1-C6)羟基烷基、(C3-C7)环烷基或三(C1-C4)烷基甲硅烷基。
优选的安全剂还为这些式(B2)所示化合物，其中X’为氢、卤素或(C1-C4)卤代烷基，n’为1,2或3，其中(X’)n’优选5-Cl，Z’为一个式OR7基团，R*为CH2，和R7为氢、(C1-C8)烷基、(C1-C8)卤代烷基或(C1-C4)烷氧基-(C1-C4)烷基，优选(C1-C8)烷基。
尤其优选的安全剂为这些式(B1)所示化合物，其中W’为(W1)，X’为氢，卤素或(C1-C2)卤代烷基，n’为1,2或3，其中(X1)n’优选2,4-Cl2，Z’为一个式OR7基团，R7为氢、(C1-C8)烷基、(C1-C4)卤代烷基、(C1-C4)羟基烷基、(C3-C7)环烷基、(C1-C4)烷氧基-(C1-C4)烷基、三-(C1-C2)烷基甲硅烷基，优选(C1-C4)烷基，R9为氢、(C1-C8)烷基、(C1-C4)卤代烷基或(C3-C7)环烷基，优选氢或(C1-C4)烷基，和R10为氢、(C1-C8)烷基、(C1-C4)卤代烷基、(C1-C4)羟基烷基、(C3-C7)环烷基、(C1-C4)烷氧基-(C1-C4)烷基或三-(C1-C2)烷基甲硅烷基，优选氢或(C1-C4)烷基。更特别优选的是这些除草组合物，其中式(B1)中W’为(W2)，X’为氢、卤素或(C1-C2)卤代烷基，n’为1,2或3，其中(X’)n’优选2,4-Cl2，Z’为一个式OR7基团，R7为氢、(C1-C8)烷基、(C1-C4)卤代烷基、(C1-C4)羟基烷基、(C3-C7)环烷基、(C1-C4烷氧基)-(C1-C4)烷基、三-(C1-C2)烷基甲硅烷基，优选(C1-C4)烷基，和R9为氢，(C1-C8)烷基、(C1-C4)卤代烷基、(C3-C7)环烷基或苯基，优选氢或(C1-C4)烷基。
还特别优选的是在式(B1)中为下列情况的安全剂W’为(W3)，X’为氢、卤素或(C1-C2)卤代烷基，n’为1,2或3，其中(X’)n’优选2,4-Cl2，Z’为式OR7基团，R7为氢、(C1-C8)烷基、(C1-C4)卤代烷基、(C1-C4)羟基烷基、(C3-C7)环烷基、(C1-C4)烷氧基-(C1-C4)烷基、三-(C1-C2)烷基甲硅烷基，优选(C1-C4)烷基，和R9为(C1-C8)烷基或(C1-C4)卤代烷基、优选C1-卤代烷基。
还特别优选的是在式(B1)中为下列情况的安全剂W’为(W4)，X’为氢、卤素、硝基，(C1-C4)烷基或(C1-C2)卤代烷基，优选CF3或(C1-C4)烷氧基，n’为1,2或3，m’为0或1，Z’为一个式OR7基团，且R7为氢、(C1-C4)烷基、羧基-(C1-C4)烷基或(C1-C4)烷氧基羰基-(C1-C4)烷基，优选(C1-C4)烷氧基-CO-CH2-、(C1-C4)烷氧基-CO-C(CH3)H-、HO-CO-CH2-或HO-CO-C(CH3)H-，和R9为H、(C1-C8)烷基、(C1-C4)卤代烷基、(C3-C7)环烷基或未被取代的或被一个或多个选自卤素、(C1-C4)烷基、(C1-C4)卤代烷基、硝基、氰基和(C1-C4)烷氧基的基团取代的苯基。
对于上面提到的除草活性物质(A)而言，下面几组化合物为适宜的安全剂实例a)二氯苯基吡唑啉-3-羧酸类型的化合物(即式(B1)化合物，其中W’=W1且(X’)n’=2,4-Cl2)，优选化合物为如1-(2,4-二氯苯基)-5-(乙氧基羰基)-5-甲基-2-吡唑啉-3-羧酸乙酯(B1-1)和WO 91/07874中描述的相关化合物；b)二氯苯基吡唑羧酸的衍生物(即式(B1)化合物，其中W’=W2且(X’)n’=2,4-Cl2)，优选化合物如1-(2,4-二氯苯基)-5-甲基吡唑-3-羧酸乙酯(B1-2)、1-(2,4-二氯苯基)-5-异丙基吡唑-3-羧酸乙酯(B1-3)、1-(2,4-二氯苯基)-5-(1,1-二甲基乙基)吡唑-3-羧酸乙酯(B1-4)、1-(2,4-二氯苯基)-5-苯基吡唑-3-羧酸乙酯(B1-5)和EP-A-333131和EP-A-269806中描述的相关化合物，c)三唑羧酸类化合物(即式(B1)化合物，其中W’=W3且(X’)n’=2,4-Cl2)，优选化合物如葑氯唑，即1-(2,4-二氯苯基)-5-三氯甲基-(1H)-1,2,4-三唑-3-羧酸乙酯(B1-6)和相关化合物(见EP-A-174562和EP-A-346620)；d)5-苄基-或5-苯基-2-异噁唑啉-3-羧酸或5,5-二苯基-2-异噁唑啉-3-羧酸类化合物，优选化合物如5-(2,4-二氯苄基)-2-异噁唑啉-3-羧酸乙酯(B1-7)或5-苯基-2-异噁唑啉-3-羧酸乙酯(B1-8)和WO 91/08202中描述的相关化合物，和5,5-二苯基-2-异噁唑啉羧酸乙酯(B1-9)或-正丙酯(B1-10)或如在德国专利申请P4331448.1(WO-A-95/07897)中描述的5-(4-氟苯基)-5-苯基-2-异噁唑啉-3-羧酸乙酯(B1-11)。e)8-喹啉氧乙酸类的化合物，例如其中(X’)n’=5-Cl，氢、Z’=OR7,R*=CH2的式(B2)化合物，优选化合物如(5-氯-8-喹啉氧)乙酸1-甲基己酯(B2-1)、(5-氯-8-喹啉氧)乙酸1，3-二甲基丁酯(B2-2)、(5-氯-8-喹啉氧)乙酸4-烯丙基氧丁酯(B2-3)、(5-氯-8-喹啉氧)乙酸1-烯丙基氧-2-丙酯(B2-4)、(5-氯-8-喹啉氧)乙酸乙酯(B2-5)、(5-氯-8-喹啉氧)乙酸甲酯(B2-6)、(5-氯-8-喹啉氧)乙酸烯丙酯(B2-7)、(5-氯-8-喹啉氧)-乙酸2-(2-亚丙基亚氨基氧)乙酯(B2-8)、(5-氯-8-喹啉氧)乙酸2-氧丙酯(B2-9)和EP-A-86750、EP-A-94349和EP-A-191736或EP-A-0 492 366中描述的相关化合物。f)(5-氯-8-喹啉氧)丙二酸类化合物(即式(B2)化合物，其中(X’)n’=5-Cl,Z’=OR7,R*=-CH(COO-烷基)-，优选化合物如(5-氯-8-喹啉氧)-丙二酸二乙酯、(5-氯-8-喹啉氧)-丙二酸二烯丙酯、(5-氯-8-喹啉氧)丙二酸甲基乙基酯和EP-A-0582198中描述的相关化合物。g)苯氧乙酸或苯氧丙酸衍生物类或芳香羧酸类的活性物质，例如2,4-二氯苯氧乙酸(酯)(2,4-D)、4-氯-2-甲基苯氧丙酸酯(2甲4氯丙酸)、2甲4氯或3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸(酯)(麦草畏)。
根据本发明，尤其感兴趣的除草剂/安全剂组合物为这些，其中在式(A)化合物或其盐中R1为具有至多24个碳原子、未被取代或被取代的脂族烃基，优选(C1-C6)烷基、(C2-C6)链烯基，(C2-C6)炔基、(C3-C6)环烷基，后面提到的四种基团中的每一种未被取代或被一个或多个选自下述的基团取代卤素、CN、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷硫基、(C1-C4)卤代烷氧基、单(C1-C4烷基)氨基，二-(C1-C4烷基)氨基、(C1-C4)烷基磺酰基、(C1-C4烷基)氨基羰基、二(C1-C4烷基)氨基羰基、苯基和被取代的苯基，R1或为一个具有3-7个环原子的杂环基或杂环基-(C1-C4)烷基的基团，优选一个式A-1至A-13的基团， X为O、S、S(O)或SO2，优选O，R2为H、OH、一个脂族烃基团或一个未被取代或被取代、且含有总共18个、优选至多12个、尤其至多为8个碳原子的烃氧基团，优选H、OH、(C1-C6)烷基，(C3-C7)环烷基、(C2-C6)链烯基、(C2-C6)炔基、(C1-C6)烷氧基、(C3-C7)环烷氧基、(C2-C6)链烯氧基、(C2-C6)炔氧基，最后提到的8个基团是未被取代的或被一个或多个选自下述的基团取代(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)卤代烷氧基、(C2-C4)链烯氧基、(C2-C4)卤代链烯氧基、(C2-C4)炔氧基、(C2-C4)卤代炔氧基、(C1-C4)烷硫基、(C1-C4)卤代烷硫基、卤素、OH、NH2、单-和二[(C1-C4)烷基]氨基、CN、NO2、CONH2、CHO、[(C1-C6)烷基]羰基、(C1-C4)烷基磺酰基、[(C1-C4)烷氧基]羰基、单-和二[(C1-C4)烷基]-氨基羰基，且在为环状基团时，其还被(C1-C4)烷基和(C1-C4)卤代烷基取代，R3为CO-R11、CO-OR12、CO-NR13R14、CO-SR15、CS-R16、CS-OR17、CS-NR18R19、CS-SR20、SO2R21、SO2NR22R23，R11为H、(C1-C6)烷基、(C2-C6)链烯基、(C2-C6)炔基，最后提到的三种基团各自独立地为未被取代或被1个或多个选自卤素、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷硫基和NR24R25的基团取代，或为未被取代的或取代的(C3-C8)环烷基、未被取代或被取代的苯基、未被取代或被取代的杂芳基或其中在苯环上未被取代或被取代的苯基-(C1-C4)烷基，R12为(C1-C6)烷基，(C2-C6)链烯基、(C2-C6)炔基，最后提到的三种基团各自独立地为未被取代或被一个或多个选自卤素、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷硫基和NR26R27的基团取代，或为未被取代或被一个或多个选自卤素、(C1-C4)烷基和(C1-C4)烷氧基取代的(C3-C6)环烷基，或为(C3-C6)环烷基-(C1-C3)烷基，R13为H、(C1-C6)烷基、(C2-C6)链烯基、(C2-C6)炔基，最后提到的三种基团各自独立地为未被取代或被一个或多个来自卤素基团的基团取代，或为[(C1-C6)烷氧基]羰基、(C1-C4)烷氧基或OH，R14为H、(C1-C6)烷基、(C2-C6)链烯基、(C2-C6)炔基，最后提到的三种基团各自独立地为未被取代或被一个或多个选自卤素、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷硫基和NR28R29的基团取代，或NR13R14为杂环基团，除了氮原子外，该杂环基团在环的框架中还可含有选自O,N,S,SO或SO2的其它的不同单元，该杂环未被取代或被一个或多个选自卤素、OH、NH2、NHCH3、N(CH3)2、CN、CONHCH3、CO2CH3,COCH3、CON(CH3)2、CHO、(C1-C3)烷基、CONH2、(C1-C3)烷氧基、(C1-C3)卤代烷氧基、(C1-C3)卤代烷基和氧代基团的基团取代，R15为一个类似于R12的基团，R16为一个类似于R11的基团，R17为一个类似于R12的基团，R18为一个类似于R13的基团，R19为一个类似于R14的基团，或NR18R19为一个类似于NR13R14的基团，R20为一个类似于R12的基团，R21为(C1-C6)烷基，(C2-C6)链烯基、(C2-C6)炔基，最后提到的三个基团各自独立地为未被取代或被一个或多个选自卤素、(C1-C4)烷氧基，(C1-C4)烷硫基和NR30R31的基团取代，R22为一个类似于R13的基团，R23为一个类似于R14的基团或NR22R23为一个类似于NR13R14的基团，R24为H、(C1-C4)烷基、(C1-C4)卤代烷基、(C1-C4)链烯基、(C1-C4)卤代链烯基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)卤代烷氧基或羟基，R25为H、(C1-C4)烷基、(C1-C4)卤代烷基、(C1-C4)链烯基或(C1-C4)卤代链烯基，R26类似于R24，R27类似于R25，R28类似于R24，R29类似于R25，R30类似于R24和R31类似于R25，在如“R15为一个类似于R12的基团”的定义中，术语“类似于”指R15和R12为如R12的定义中所列相同或不同的基团。
根据本发明，还尤其令人感兴趣的除草剂/安全剂组合物是这些，其中在式(A)化合物和其盐中，R1为(C1-C6)烷基、(C2-C6)链烯基、(C2-C6)炔基、(C3-C6)环烷基，最后提到的四种基团的每一种为未被取代或被一个或多个选自F、Cl、Br、I、CN、OCH3、OCF3、N(CH3)2、SO2CH3、CO2CH3、CO2N(CH3)2和苯基的基团取代，或为一个所述式A-1至A-13基团，R2为H、(C1-C4)烷基、(C2-C4)链烯基、(C2-C4)炔基、(C3-C6)环烷基或(C1-C4)卤代烷基，R3为CO-R11、CO-OR12、CO-NR13R14或SO2R21，R4为卤素、(C1-C3)烷基或(C1-C3)烷氧基，n为0或1，m为0或1，R5为H或CH3，R11为H、(C1-C6)烷基、(C2-C4)链烯基、(C2-C4)炔基、(C1-C4)卤代烷基、(C1-C4)烷氧基-(C1-C4)烷基、苯基或具有5或6个环原子的杂芳基，最后提到的两个基团的每一个为未被取代的或被取代的，R12为一个，除了氢外，类似于R11的基团，R13、R14各自独立地为H或(C1-C4)烷基，R21为(C1-C4)烷基、(C1-C4)卤代烷基或(C1-C4)烷氧基-(C1-C4)烷基，X1和X2基团中的一个为卤素、(C1-C2)烷基，(C1-C2)烷氧基、(C1-C2)烷硫基，最后提到的三个基团的每一种为未被取代或被一个或多个选自卤素、(C1-C2)烷氧基和(C1-C2)烷硫基的基团取代，或为单-或二(C1-C2烷基)氨基，优选卤素、甲基或甲氧基，和X1和X2基团中的另一个为(C1-C2)烷基、(C1-C2)卤代烷基、(C1-C2)烷氧基、(C1-C2)卤代烷氧基或(C1-C2)烷硫基，优选甲基或甲氧基，Z为CH或N。根据本发明，优选的式(Ⅰ)化合物和其盐为下列化合物，其中R1为(C1-C4)烷基，优选甲基或乙基，R2为H、(C1-C4)烷基，优选甲基或乙基，R3为甲酰基，乙酰基、正丙酰基、异丙酰基、2-甲基丙酰基、正丁酰基、环丙基羰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、三氟乙酰基、甲基磺酰基，m为0或1，n为0，R5为氢，A为CH2，Q为氧原子或N(CH3)，X1为OCH3、OC2H5或Cl，X2为OCH3或OC2H5，Z为CH或N。
式(B1)和(B2)的安全剂(解毒剂)，例如上述a)至g)组的安全剂降低或抑制了在有用植物作物中使用式(A)的除草活性物质时可能发生的植物毒性作用，而对这些除草活性物质针对有害植物的活性损伤极小。这使得有非常大的可能来扩大常规作物保护剂的使用范围，将它扩展到例如作物如小麦、大麦、玉米和其它至今不可能或仅可能在有限程度上使用除草剂的发芽作物中，也就是说具有不是非常宽作用的低剂量。
提到的除草活性物质和安全剂可以一起施用(如现有制剂或在桶混方法中)或以任何所需顺序一个接着一个施用。安全剂∶除草活性物质的重量比可在宽的范围内变化，优选在1∶100至100∶1的范围内，尤其是1∶10至10∶1。在每种情况下，除草活性物质和安全剂的最佳量取决于使用的除草活性物质的类型或取决于使用的安全剂和将要被处理的作物类型，并可通过各种情况下的适宜的预试验来确定。安全剂使用的主要范围为尤其是玉米和谷物作物(小麦，黑麦，大麦，燕麦)，稻，高粱，而且还有棉花和大豆，优选谷物和玉米。
取决于它们的性质，式(B1)和(B2)的安全剂可用来预处理作物植物的种子(种子敷裹)或在播种之前导入种子的沟槽中或在植物出苗前后与除草剂一起施用。出苗前处理包括在播种之前对生长区域的处理和对已播种但没有显示生长的生长区域的处理。与除草剂一起使用是优选的。桶混物或现用制剂可用于此目的。
取决于使用说明和除草活性物质，所要求的安全剂的施用比例可在宽的范围内变化，通常在为0.001至5kg活性物质/公顷的范围内，优选0.005至0.5kg活性物质/公顷。
因此本发明还涉及一种保护植物免受式(A)除草剂的植物毒副作用的方法，它包括在向植物、植物种子或生长区域使用式(A)的除草活性物质之前、之后，或同时，施用有效量的式(B1)和/或(B2)化合物。
取决于具体的生物和/或物理化学参数，式(B1)和(B2)化合物和其混合物与一种或多种所述除草活性物质可以多种方式配制。可能的和适宜的制剂的实例为可湿粉剂(WP)，浓乳剂(EC)，水可溶粉剂(SP)，水可溶浓缩剂(SL)，浓缩乳剂(BW)，例如水包油和油包水乳剂，可喷雾溶液剂或乳剂，胶囊悬浮剂(CS)，油基或水基分散剂(SC)，悬浮乳剂，悬浮浓缩剂，可成粉粉剂(DP)，油可混溶液剂(OL)，种子敷裹剂，小的可喷雾吸收颗粒形式的颗粒剂(GR)，用于土壤施用或分散的颗粒剂，水可溶颗粒剂(SG)，水可分散颗粒剂(WG)，ULV制剂，微胶囊和蜡制剂。
各种这些制剂类型原则上为已知，被描述在例如Winnacker-Kuchler,“Chemische Technologies”[化学技术]，卷7,C.Hauser出版社，慕尼黑，第4版，1986；Wade van Valkenburg，“杀虫剂制剂”，Marcel Dekker N.Y.,1973；K.Martens，“喷雾干燥手册”，第3版，1979,G.Goodwin有限公司，伦敦。
所需制剂辅助剂，例如隋性物质，表面活性剂，溶剂和其它添加剂同样也是已知的，被描述在例如Watkins，“杀虫剂粉状稀释剂和载体手册”，第2版，Darland Books,Caldwell N.J.,H.V.Olphen，“粘土胶体化学介绍”；第2版，J.Wiley和Sons,N.Y.；C.Marsden，“溶剂指南”；第2版，交叉科学，N.Y.1963；McCutcheon’s“洗涤剂和乳化剂手册”，MC出版公司，Ridgewood N.J.；Sisley和Wood，“表面活性剂百科全书”，化学出版公司，N.Y.1964；Schonfeldt,“Grenzflachenaktive Athylenoxidaddukte”[表面活性的环氧乙烷加合物]，科学出版公司，斯图加特，1976；Winnacker-Kuchler,“ChemischeTechnology”[化学技术]，第7卷，C.Hauser出版社，慕尼黑，第4版，1986。
还可以在这些制剂的基础上，与具有杀虫剂活性的其它物质一起制成组合物，例如与杀虫剂，杀螨剂，除草剂，杀真菌剂，安全剂，肥料和/或生长调节剂的组合物，例如为现用制剂或桶混物形式。
可湿性粉剂为可均匀地分散在水中的产品，它除有活性物质和除开稀释剂或惰性物质外，还含有离子-和/或非离子表面活性剂(湿润剂，分散剂)，例如聚氧乙烯化的烷基酚、聚氧乙烯化的脂肪醇、聚氧乙烯化的脂肪胺、脂肪醇聚乙二醇醚硫酸盐，烷基磺酸盐、烷基苯磺酸钠、木素硫酸钠、2,2’-二萘基甲基-6,6’-二磺酸盐、二丁基萘磺酸钠或还有油酰甲基牛磺酸钠。通过在例如常规设备如锤磨机，雷蒙机(integral fan mill)和气流粉碎机中将除草活性物质磨得很细，并同时或随后将其与制剂辅助剂混合。
通过将活性物质溶解在有机溶剂中，例如丁醇、环己酮、二甲基甲酰胺、二甲苯或较高沸点芳香族化合物或烃或有机溶剂的混合物、再加入一种或多种离子和/或非离子表面活性剂(乳化剂)来制备浓乳剂。可使用的乳化剂的实例为烷基芳基磺酸钙例如十二烷基苯磺酸钙或非离子乳化剂，例如脂肪酸聚乙醇醚、烷基芳基聚乙二醇醚、脂肪醇聚乙二醇醚、环氧丙烷/环氧乙烷缩合物、烷基聚醚、脱水山梨糖醇酯，例如脱水山梨糖醇脂肪酸酯或聚氧乙烯脱水山梨糖醇酯，例如聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯。
通过将活性物质与分散得很好的固体物质一起研磨获得可成粉粉剂，固体物质例如为滑石，天然粘土例如高岭土、膨润土和叶蜡石或硅藻土。
浓悬剂可为水基或油基的。它们可通过例如使用可市购的球磨机湿磨来制备它们，其中在球磨机中适宜地加入了例如适于其它类型的制剂的上面已描述的表面活性剂。
乳剂，例如水包油乳剂(EW)，可通过例如使用含水有机溶剂，通过搅拌机，胶体磨机和/或静态混合器来制备，其中适宜地加入了例如适于其它类型制剂的上面已描述的表面活性剂。
颗粒剂可通过将活性物质喷雾到颗粒化的惰性吸收物质上或通过粘合剂例如聚乙烯醇、聚丙烯酸钠或其它矿物油将活性物质涂敷到载体的表面来制备，载体为例如砂、高岭石或颗粒化的惰性物质。还可用制备肥料颗粒的常规方式，将适宜的活性物质颗粒化，如果需要，将其与肥料混合。
通常，水可分散的颗粒剂通过常规方法来制备，这些方法为例如喷雾干燥，流化床成粒，平板成粒，用高速混合器混合和无固体惰性物质的挤压。
用平板，流化床，挤出机和喷雾颗粒时，参见例如“喷雾干燥手册”第3版，1979,G.Goodwin Ltd.，伦敦；J.E.Browning,“Agglomeration”，化学和工程1967，第147页；“Perry’s化学工程手册”，第5版，Mc Graw-Hill,New York 1973，第8-57中的方法。
对作物保护剂制剂的另外的详述参见例如G.C.Klingman，“作为一门科学的杂草防治”，John Wiley和Sons,Inc.，纽约，1961，第81-96页和J.D.Freyer,S.A.Evans，“杂草防治手册”，第5版，布莱克威尔科学出版社，牛津，1968，第101-103页。
通常农业化学组合物含有0.1-99％(重量计)、尤其是0.1-95％(重量计)的式(B1)和/或(B2)的活性物质或除草剂/解毒药活性物质混合物(A)和(B1)和/或(B2)以及1-99.9％(重量计)，尤其是5-99.8％(重量计)的固体或液体添加剂和0-25％(重量计)，尤其是0.1-25％(重量计)的表面活性剂。
可湿粉剂中的活性物质的浓度为，例如约10-90％(重量计)，余量由常规制剂成份组成。浓乳剂中的活性物质浓度为约1-80％(重量计)。粉剂形式的制剂含有约1-20％(重量计)的活性物质，可喷雾溶液剂含有约0.2-20％(重量计)的活性物质。在颗粒剂中、如水可分散的颗粒剂中，活性物质含量部分取决于活性化合物为液体还是固体形式。通常，在水可分散颗粒剂中活性物质的含量为10-90％(重量计)。
所述活性物质制剂另外含有适宜的粘合剂，湿润剂，分散剂，乳化剂，渗透促进剂，保存剂，霜保护剂和溶剂，填料，载体和染料，去沫剂，蒸发抑制剂和各种情况下常用的影响PH和粘度的试剂。
根据本发明，在混合制剂或桶混物中可被用作活性物质组合物中配对活性物质成分的实例为例如描述在杂草研究26,441-445(1986)，或“杀虫剂手册”，第9版，英国作物保护协会，1990/91,Bracknell，英国和本文引用的文献中的那些。下面活性物质可被提出作为公开在文献中的除草剂的实例，并可与式(Ⅰ)化合物结合使用(注意化合物或通过根据国际标准组织(ISO)的“用名”、或通过化学名来表示，其中适当与常规代号一起来表示)乙草胺；三氟羧草醚；苯草醚；AKH 7088，即[[[1-[5-]2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-2-硝基苯基]-2-甲氧基亚乙基]氨基]氧]乙酸和其乙酸甲酯；甲草胺；禾草灭；莠灭净；amidsulfuron；杀草强；AMS，即氨基磺酸铵；莎稗磷；磺草灵；莠去津；azimsu lfurone(DPX-A8947)；叠氮净；燕麦灵；BAS 516H，即5-氟-2-苯基-4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮；草除灵；乙丁氟灵；呋草黄；苄嘧黄隆；地散磷；灭草松；吡草酮；benzofluor；新燕灵；苯塞隆；双丙氧酰膦；甲羧除草醚；除草定；溴丁酰草胺；溴酚肟；溴苯腈；bromuron；丁环单磷；羟草酮；丁草胺；抑草磷；丁烯单胺；buthidazole；双丁乐灵；丁草特；cafenstrole(CH-900)；卡草胺；cafentrazone(ICI-A0051)；CDAA，即2-氯-N,N-二-2-丙烯基乙酰胺；CDEC，即二乙基二硫氨基甲酸2-氯烯丙酯；chlomethoxyfen；灭草平；chlorazifop-butyl；chlormesulon(ICI-A0051)；绿秀隆；稗蓼灵；伐草克；正形素；杀草敏；氯嘧黄隆；草枯醚、绿麦隆；枯草隆；氯苯胺灵；绿黄隆；氯酞酸；草克乐；环庚草醚；醚黄隆；烯草酮；clodinafop和它的酯衍生物(例如clodinafop-炔丙基)；异噁草酮；稗草胺；cloproxydim；二氯吡啶酸；cumyluron(JC 940)；氰草津；灭草特；cyclosulfamuron(AC104)；噻草酮；环莠隆；cyhalofop和它的酯衍生物(例如丁酯，DEH-112)；牧草快；环丙津；三环赛草胺；杀草隆；2,4-DB；茅草枯；甜菜安；敌草净；燕麦敌；麦草畏；敌草腈；2,4-滴丙酸；禾草灵和它的酯，例如禾草灵甲酯；乙酰甲草胺；枯莠隆；双苯唑快；吡氟草胺；丁噁隆；三甲环草胺；二甲丙乙净；dimethenamid(SAN-582H)；异噁草酮；异噁草酮；噻节因；dimetrasulfuron；氨基乙氟灵；地乐酚；特乐酚；双苯酰草胺；异丙净；敌草快；氟硫草定；敌草隆；DNOC；甘草津乙酯，EL 177，即5-氰基-1-(1,1-二甲基乙基)-N-甲基-1H-吡唑-4-羧酰胺；菌多杀；EPTC；禾草畏；乙丁烯氟灵；ethametsulfuron-methyl；赛黄隆；乙嗪草酮；乙呋草黄；F5231，即N-[2-氯-4-氟-5-[4-(3-氟丙基)-4,5-二氢-5-氧代-1H-四唑-1-基]苯基]乙基磺酰胺；ethoxyfen和它的酯(例如它的乙酯，HN-252)；etobenzanid(HW52)；2,4,5-涕丙酸；fenoxan；噁唑禾草灵和噁唑禾草灵-P和它们的酯，例如噁唑禾草灵乙酯和噁唑禾草灵-P-乙酯；fenoxydim；非草隆；麦草伏甲酯；啶嘧黄隆；吡氟禾草灵和吡氟禾草灵-P和它们的酯，例如吡氟禾草灵丁酯和吡氟禾草灵-P-丁酯；氯乙氟灵；flumetsulam；伏草隆；flumiclorac和它的酯(例如它的戊酯，S-23031)；flumioxazin(S-482)；flumipropyn；胺草唑(KNW-739)；三氟硝草醚；乙羧氟草醚乙酯；flupropacil(UBIC-4243)；氟定酮；氟咯草酮；氟草烟；呋草酮；氟黄胺草醚；蔓草磷；氟呋草醚；草铵膦；草甘膦；nalosaten；halosulfuron和它的酯(例如它的甲酯，NC-319)；吡氟氯禾灵和它的酯；吡氟氯禾灵-P(=R-吡氟氯禾灵)和它的酯；环嗪酮；咪草酯甲酯；灭草烟；灭草喹和它的盐，例如铵盐；imazethamethapyr；咪草烟；imazosulfuron；碘苯腈；丁脒胺；异丙禾灵；异丙隆；异噁隆；isoxaben；噁草醚；隆草特；乳氟禾草灵；环草定；利谷隆；MCPA；MCPB；2甲4氯丙酸；苯噻草胺；伏草胺；苯嗪草酮；吡草胺；甲苯苯噻隆；威百亩；灭杀唑；甲氧苯酮；methldymron；metabenzuron；methobenzuron；秀谷隆；异丙甲草胺；metosulam(XRD 511)；甲氧隆；嗪草酮；甲黄隆；MH；草达灭；庚草利；monocarbamide dihydrogensulfate；绿谷隆；灭草隆；MT128，即6-氯-N-(3-氯-2-丙烯基)-5-甲基-N-苯基-3-哒嗪胺；MT 5950，即N-[3-氯-4-(1-甲基乙基)苯基]-2-甲基戊酰胺；萘丙胺；萘草胺；NC 310，即4-(2,4-二氯苯甲酰基)-1-甲基-5-苄基氧吡唑；草不隆，咽嘧黄隆；吡氯草胺；磺乐灵；除草醚；nitrofluorfen；哒草伏；坪黄丹；安磺灵；oxadiargyl(RP-020630)；噁草酮；乙氧氟草醚；百草枯；克草隆；二甲戊乐灵；黄草伏；棉胺宁；甜菜宁；毒莠定；哌草磷；piributicarb；pirifenop-butyl；丙草胺；氟嘧黄隆甲酯；环丙青津；氨基丙氟灵；环丙氟灵；甘扑津；扑灭通；扑草净；毒草胺；敌稗；喔草酯和它的酯；扑灭净；苯胺灵；propisochlor；戊炔草胺；prosulfalin；苄草丹；prosulfuron(GA-152005)；丙炔草胺；pyrazo linate；杀秀敏；吡嘧黄隆乙酯；苄草唑；哒草特；pyrithiobac(KIH=2031)；pyroxofop和它的酯(例如炔丙酯)；二氯喹啉酸；喹草酸；quinofop和它的酯衍生物；喹禾灵和喹禾灵-P及它们的酯衍生物，例如喹禾灵乙酯，喹禾灵-P-tefuryl和乙酯；renriduron；rimsul furon(DPX-E9636)；S275，即2-[4-氯-2-氟-5-(2-丙炔基氧)苯基]-4,5,6,7-四氢-2H-吲唑；仲丁通；稀禾定；环草隆；西玛津；西草净；SN 106279，即2-[[7-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-2-萘基]氧]丙酸和它的甲酯；sufentrazon(FMC-97285,F 6285)；sulfazuron；嘧黄隆；草甘膦(ICI-A0224)；TCA；牧草胺(GCP-5544)；特丁噻草隆；特草定；特草克；特丁草胺；特丁通；特丁津；特丁津；TFH 450，即N,N-二乙基-3-[(2-乙基-6-甲基苯基)磺酰基]-1H-1,2,4-三唑-1-羧酰胺；thenylchlor(NSK-850)；噻氟隆；thiazopyr(Mon-13200)；thidiazimin(SN-124085)；噻黄隆甲酯；杀草丹；仲草丹；肟草酮；燕麦敌；醚苯黄隆；trizofenamide；苯黄隆甲酯；绿草定；灭草环；草达津；氟禾灵；triflusulfuron和它的酯(例如它的甲酯，DPX-66037)；三甲异脲；tsitodef；灭草猛；WL 110547，即5-苯氧基-1-[3-(三氟甲基)苯基]-1H-四唑；UBH-509；D-489；LS 82-556；KPP-300；NC-324；NC-330；KH-218；DPX-N8189；SC-0074；DOWCO-535；DK-8910；V-53482；PP-600；MBH-001；KIH-9201；ET-751；KIH-6127和KIH-2023。
对于施用来讲，常规市售形式的制剂，如果适宜，被以通常的方式稀释，例如在可湿粉剂、浓乳剂、分散剂和水可分散颗粒剂的情况下，使用水来稀释。粉剂形式的组合物、土壤分散颗粒剂和可喷雾溶液剂在施用前一般不再用惰性物质稀释。
根据本发明的式(A)化合物的所需施用比例随外部条件而变化，如温度，湿度，所用的除草剂的性质等。它可在宽的范围内变化，例如在为0.001-10.0kg/公顷之间或更多的活性物质，但优选0.005-5kg/公顷之间。
下面的实施例用来说明本发明A．制剂实施例a)通过将10份(重量计)式(B1)和/或(B2)化合物或由式(A)的除草活性物质和式(B1)和/或(B2)的安全剂组成的活性物质混合物与90份(重量计)的作为惰性物质的滑石混合、并在压碎磨机中粉碎而获得粉剂组合物。b)通过将25份(重量计)的式(B1)和/或(B2)化合物或由式(A)的除草活性物质和式(B1)和/或(B2)的安全剂组成的活性物质混合物、64份(重量计)作为惰性物质的含石英的高岭土、10份(重量计)木素磺酸钾与1份(重量计)作为湿润剂和分散剂的油酰甲基牛磺酸钠盐混合，并在固定盘磨机中研磨，获得易分散于水中的可湿粉剂。c)将20份(重量计)式(B1)和/或(B2)化合物或由式(A)的除草活性物质和式(B1)和/或(B2)的安全剂组成的活性物质混合物、6份(重量计)烷基酚聚乙二醇醚(Triton X 207)、3份(重量计)异三癸醇聚乙二醇醚(8 EO)和71份(重量计)石蜡矿物油(沸点范围，例如约255至大于277℃)混合，并在球磨机中研磨成小于5微米的粒度，获得易分散于水中的分散浓缩剂。d)从15份(重量计)式(B1)和/或(B2)化合物或由式(A)的除草活性物质和式(B1)和/或(B2)的安全剂组成的活性物质混合物、75份(重量计)作为溶剂的环氧己酮和10份(重量计)作为乳化剂的乙氧基化的壬基酚而获得浓乳剂。e)通过混合75份(重量计)的式(B1)和/(B2)化合物或由式(A)的除草活性物质和式(B1)和/或(B2)的安全剂组成的活性物质混合物、10份(重量计)本素磺酸钙、5份(重量计)十二烷基硫酸钠、3份(重量计)聚乙烯醇和7份(重量计)高岭土，并在固定盘磨机中研磨，在流化床中通过喷雾至作为成粒液体的水上，将粉末成粒而获得水可分散颗粒剂。f)将25份(重量计)式(B1)和/或(B2)化合物或由式(A)的除草活性物质和式(B1)和/或(B2)的安全剂组成的除草活性物质、5份(重量计)2,2’-二萘基甲基-6,6’-二磺酸钠、2份(重量计)油酰甲基牛磺酸钠盐、1份(重量计)聚乙烯醇、17份(重量计)碳酸钙和50份水在胶体磨机中均化和预粉碎，接着在球磨机中研磨，在喷雾塔中使用单组分喷嘴，将用此方法获得的悬浮液雾化并干燥。生物学实施例试验结果表明，根据本发明的各种安全剂使得有可能选择性地在作物例如小麦，大麦和玉米中使用除草剂，而对除草活性没有不利的副作用。
表1在谷物中根据本发明的除草剂/安全剂组合物的植物毒性
续表1
续表1
条件在小麦和大麦分蘖开始阶段进行施用表2对杂草的除草活性
续表2
施用时杂草所处的阶段4叶期表3在玉米中的作用和选择性
续表3
阶段玉米-4叶期AVFA-3叶期ECCG分蘖阶段(即4至5叶期)SOHA3叶期表1-3中的缩写g AS/ha=以每公顷活性物质的克数计的施用比例。ALMY=看表娘APSP=Apera Spica-VentiAVFA=野燕麦POAN=早熟禾ECCG=稗SOHA=高梁A1=N-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基氨基羰基)-2-甲氧基羰基-5-乙酰基氨基苯磺酰胺A2=N-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基氨基羰基)-2-甲氧基羰基-5-(N-甲酰基-N-甲基氨基-甲基)苯磺酰胺钠盐。A3=N-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基氨基羰基)-2-甲氧基羰基-5-乙酰基氨基苯磺酰胺钠盐A4=N-(4,6-二甲氟基嘧啶-2-基氨基羰基)-2-甲氧基羰基-5-(N-甲基-N-丙酰氨基)-苯磺酰胺钠盐A5=N-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基氨基羰基)-2-甲氧基羰基-5-(N-异丙酰甲基氨基)-苯磺酰胺钠盐A6=N-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基氨基羰基)-2-甲氧基羰基-5-(N-甲氧基羰基氨基甲基)-(N,N-二甲基氨基羰基)-5-(N-甲氧基羰基氨基)苯磺酰胺钠盐。A7=N-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基氨基羰基)-2-(N,N-二甲基氨基羰基)-5-(N-甲氧基羰基氨基)苯磺酰胺钠盐A8=N-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基氨基羰基)-2-(N,N-二甲基氨基羰基)-5-(N-甲酰基氨基)-苯磺酰胺A9=N-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基氨基羰基)-2-(N,N-二甲基氨基羰基)-5-(N-丙酰基氨基)苯磺酰胺钠盐A10=N-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基氨基羰基)-2-(甲氧基羰基)-5-(N-甲基磺酰基氨基甲基)苯磺酰胺钠盐A11=N-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基氨基羰基)-2-(甲氧基羰基)-5-(N-甲氧基羰基氨基甲基)苯磺酰胺钠盐A12=N-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基氨基羰基)-2-(甲氧基羰基)-5-(N-甲基磺酰基-N-甲基氨基甲基)苯磺酰胺A13=N-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基氨基羰基)-2-(N,N-二甲基氨基羰基)-5-(N-甲氧基羰基氨基)苯磺酰胺B1-1=1-(2,4-二氯苯基)-5-(乙氧基羰基)-5-甲基-2-吡唑啉-3-羧酸乙酯B1-6=1-(2,4-二氯苯基)-5-(三氯甲基-(1H)-1,2,4-三唑-3-羧酸乙酯。B1-9=5,5-二苯基-2-异噁唑啉-3-羧酸乙酯B1-11=5-(4-氟苯基)-5-苯基-2-异噁唑啉-3-羧酸乙酯。
权利要求
1．一种除草剂/安全剂组合物，包含A)至少一种选自式(A)的、取代的苯基磺酰脲和其盐的除草活性物质 其中W为O或S，A为一个式CR’R”基团，其中R’和R”各自独立地为H或(C1-C4)烷基，Q为O,S或NR6基团，m为0或1，n为0,1,2或3，R1为H，烃基或杂环基，后面提到的两种基团的每一种为未被取代的或被取代的，R2为H,OH或脂族烃或烃-氧基团，后面提到的两种基团的每一种为未被取代的或被取代的，R3为酰基，R4为卤素、CN、NO2、(C1-C4)烷基、(C1-C4)-烷氧基、[(C1-C4)烷基]羰基、[(C1-C4)-烷氧基]羰基，后面提到的四种基团的每一种为未被取代的或被取代的，R5为H、(C1-C5)烷基或(C1-C4)烷氧基，R6为H、(C1-C4)烷基、(C3-C4)链烯基，(C3-C4)炔基，后面提到的三种基团的每一种为未被取代的或被一个或多个选自卤素、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基和(C1-C4)烷硫基的基团取代，或为(C1-C4)烷氧基或OH，X1,X2各自独立地为H，卤素，(C1-C6)烷基，(C2-C6)链烯基、(C2-C6)炔基、(C3-C7)环烷基、(C1-C6)烷氧基、(C2-C6)链烯氧基、(C2-C6)炔氧基、(C1-C6)烷硫基，单-或二[(C1-C4)烷基]氨基，后面提到的十种基团的每一种为未被取代的或被一个或多个选自卤素，(C1-C4)烷氧基，(C1-C4)卤代烷氧基和(C1-C4)烷硫基的基团取代，和Z为CH、N或式 基团，其中R0为卤素、氰基、(C1-C3)烷基、(C1-C3)卤代烷基、(C1-C3)烷氧基或(C1-C3)卤代烷氧基，和B)至少一种选自式(B2)化合物的安全剂 其中X’为氢、卤素、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、硝基或(C1-C4)卤代烷基，Z，为OR7,SR7或NR7R8，或为饱和或不饱和3至7元杂环，该杂环具有至少一个氮原子和至多3个杂原子，通过氮原子与(B1)或(B2)中的羰基相连，它是未被取代的或被选自(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基或任选取代的苯基的基团取代，R*为(C1或C2)链烷二基链，它为未被取代或被一个或两个(C1-C4)烷基或被[(C1-C3)烷氧基]羰基取代，R7为氢或未被取代的或被取代的脂族烃基，R8为氢、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基或任选取代的苯基，n’为1至5的整数。
2．如权利要求1所述的除草剂/安全剂组合物，其中在式(B2)中，R7为氢、(C1-C18)烷基、(C3-C12)环烷基、(C2-C8)链烯基或(C2-C8)炔基，其中上面含碳基团为未被取代或被选自下列的相同或不同基团取代一次或多次，优选至多3次卤素、羟基、(C1-C8)烷氧基、(C1-C8)烷基巯基、(C2-C8)链烯基巯基、(C2-C8)炔基巯基、(C2-C8)链烯基氧基、(C2-C8)炔氧基、(C3-C7)环烷基、(C3-C7)环烷氧基、氰基、单-和二(C1-C4烷基)氨基、羰基、(C1-C8)烷氧基羰基、(C2-C8)链烯基氧基羰基、(C1-C8)烷基巯基羰基、(C2-C8)炔氧基羰基、(C1-C8)烷基羰基、(C2-C8)链烯基羰基、(C2-C8)炔基羰基、1-(羟基亚氨基)-(C1-C6)烷基、1-[(C1-C4)烷基亚氨基]-(C1-C4)烷基、1-[(C1-C4)烷氧基亚氨基]-(C1-C6)烷基、(C1-C8)烷基羰基氨基、(C2-C8)链烯基羰基氨基、(C2-C8)炔基羰基氨基、氨基羰基、(C1-C8)烷基氨基羰基、二-(C1-C6)烷基氨基羰基、(C2-C6)链烯基氨基羰基、(C2-C6)炔基氨基羰基、(C1-C8)烷氧基羰基氨基、(C1-C8)烷基氨基羰基氨基、(C1-C6)烷基羰基氧基，它是未被取代的或被卤素、硝基、(C1-C4)烷氧基或任选取代的苯基取代，或为(C2-C6)链烯基羰基氧基、(C2-C6)炔基羰基氧基、(C1-C8)烷基磺酰基、苯基、苯基-(C1-C6)烷氧基、苯基-(C1-C6)烷氧基羰基、苯氧基、苯氧基-(C1-C6)烷氧基、苯氧基-(C1-C6)烷氧基羰基、苯基羰基氧基、苯基羰基氨基、苯基-(C1-C6)烷基羰基氨基，其中后面提到的九种基团为未被取代的或在苯环上被选自下述的相同或不同基团取代一次或多次，最好至多三次卤素、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)卤代烷基、(C1-C4)卤代烷氧基和硝基，以及为式-SiR’3、-O-SiR’3、R’3Si-(C1-C8)烷氧基、-CO-O-NR’2、-O-N=CR’2、-N=CR’2、-NR’2、-O-NR’2、CH(OR’)2、-O-(CH2)m-CH(OR’)2、-CR(OR’2)2和-O-(CH2)mCR(OR’2)2所示基团，其中在所述式中，R’各自独立地为氢、(C1-C4)烷基、未取代的苯基或被选自下述的相同或不同基团取代一次或多次，最好至多三次卤素、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)卤代烷基、(C1-C4)卤代烷氧基和硝基，或成对地为(C2-C6)链烷二基链，且m=0至6,R为氢或(C1-C4)烷基，和一个式R”O-CHRCH(OR”)-(C1-C6)烷氧基的被取代的烷氧基，其中R”各自独立地为(C1-C4)烷基或一起为(C1-C6)链烷二基且R为氢或(C1-C4)烷基。
3．如权利要求1或2所述的除草剂/安全剂组合物，其中在式(A)中R1为(C1-C6)烷基、(C2-C6)链烯基，(C2-C6)炔基、(C3-C6)环烷基，后面提到的四种基团中的每一种为未被取代的或被一个或多个选自卤素、CN、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷硫基、(C1-C4)卤代烷氧基、单-(C1-C4烷基)氨基，二-(C1-C4烷基)氨基、(C1-C4)烷基磺酰基、(C1-C4烷基)氨基羰基、二-(C1-C4烷基)氨基羰基、苯基和取代的苯基的基团取代，或为一个杂环基或选自式A-1至A-13基团的、具有3至7个环原子的杂环-(C1-C4)烷基类的基团 X为O、S、S(O)或SO2，R2为H、OH、(C1-C6)烷基，(C3-C7)环烷基、(C2-C6)链烯基、(C2-C6)炔基、(C1-C6)烷氧基、(C3-C7)环烷氧基、(C2-C6)链烯氧基、(C2-C6)炔氧基，后面提到的八个基团为未被取代的或被一个或多个选自(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)卤代烷氧基、(C2-C4)链烯氧基、(C2-C4)卤代链烯氧基、(C2-C4)炔氧基、(C2-C4)卤代炔氧基、(C1-C4)烷硫基、(C1-C4)卤代烷硫基、卤素、OH、NH2、单-和二[(C1-C4)烷基]氨基、CN、NO2、CONH2、CHO、[(C1-C6)烷基]羰基、(C1-C4)烷基磺酰基、[(C1-C4)烷氧基]羰基、单-和二[(C1-C4)烷基]氨基羰基的基团取代，在为环状基团时，取代基还为(C1-C4)烷基和(C1-C4)卤代烷基，R3为CO-R11、CO-OR12、CO-NR13R14、CO-SR15、CS-R16、CS-OR17、CS-NR18R19、CS-SR20、SO2R21、SO2NR22R23，R11为H、(C1-C6)烷基、(C2-C6)链烯基、(C2-C6)炔基，后面提到的三种基团各自独立地为未被取代的或被一个或多个选自卤素、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷硫基和NR24R25的基团取代，或未被取代的或被(C3-C8)环烷基、未被取代的或被取代的苯基、未被取代或被取代的杂芳基或在苯环上未被取代或被取代的苯基-(C1-C4)烷基取代，R12为(C1-C6)烷基，(C2-C6)链烯基、(C2-C6)炔基，最后提到的三种基团各自独立地为未被取代的或被一个或多个选自卤素、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷硫基和NR26R27的基团取代，或为未被取代或被一个或多个选自卤素、(C1-C4)烷基和(C1-C4)烷氧基的基团取代的(C3-C6)环烷基，或为(C3-C6)环烷基-(C1-C3)烷基，R13为H、(C1-C6)烷基、(C2-C6)链烯基、(C2-C6)炔基，后面提到的三种基团各自独立地为未被取代的或被一个或多个选自卤素的基团取代，或为[(C1-C6)烷氧基]羰基、(C1-C4)烷氧基或OH，R14为H、(C1-C6)烷基、(C2-C6)链烯基、(C2-C6)炔基，最后提到的三种基团各自独立地为未被取代的或被一个或多个选自卤素、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷硫基和NR28R29的基团取代，或NR13R14为杂环基，该杂环基除了氮原子外，在环结构中还可含有其它选自O,N,S,SO或SO2的杂原子单元，它为未被取代的或被一个或多个选自卤素、OH、NH2、NHCH3、N(CH3)2、CN、CONHCH3、CO2CH3,COCH3、CON(CH3)2、CHO、(C1-C3)烷基、CONH2、(C1-C3)烷氧基、(C1-C3)卤代烷氧基、(C1-C3)卤代烷基和氧代基的基团取代，R15为一个类似于R12的基团，R16为一个类似于R11的基团，R17为一个类似于R12的基团，R18为一个类似于R13的基团，R19为一个类似于R14的基团，或NR18R19为一个类似于NR13R14的基团，R20为一个类似于R12的基团，R21为(C1-C6)烷基，(C2-C6)链烯基、(C2-C6)炔基，后面提到的三种基团各自独立地为未被取代的或被一个或多个选自卤素、(C1-C4)烷氧基，(C1-C4)烷硫基和NR13R14的基团取代，R22为一个类似于R13的基团，R23为一个类似于R14的基团或NR22R23为一个类似于NR13R14的基团，R24为H、(C1-C4)烷基、(C1-C4)卤代烷基、(C1-C4)链烯基、(C1-C4)卤代链烯基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)卤代烷氧基或羟基，R25为H、(C1-C4)烷基、(C1-C4)卤代烷基、(C1-C4)链烯基或(C1-C4)卤代链烯基，R26为一个类似于R24的基团，R27为一个类似于R25的基团，R28为一个类似于R24的基团，R29为一个类似于R25的基团，R30为一个类似于R24的基团，和R31为一个类似于R25的基团。
4．如权利要求1-3中任一项所述的除草剂/安全剂组合物，其中R1为(C1-C6)烷基、(C2-C6)链烯基、(C2-C6)炔基、(C3-C6)环烷基，后面提到的四种基团的每一种为未被取代的或被一个或多个选自F、Cl、Br、I、CN、OCH3、OCF3、N(CH3)2、SO2CH3、CO2CH3、CO2N(CH3)2和苯基的基团取代，或为所述式A-1至A-13基团，R2为H、(C1-C4)烷基、(C2-C4)链烯基、(C2-C4)炔基、(C3-C6)环烷基或(C1-C4)卤代烷基，R3为CO-R11、CO-OR12、CO-NR13R14或SO2R21，R4为卤素、(C1-C3)烷基或(C1-C3)烷氧基，n为0或1，m为0或1，R5为H或CH3，R11为H、(C1-C6)烷基、(C2-C4)链烯基、(C2-C4)炔基、(C1-C4)卤代烷基、(C1-C4)烷氧基-(C1-C4)烷基、苯基或具有5或6个环原子的杂芳基，后面提到的两种基团的每一种为未被取代的被取代的，R12为，除了氢外，类似于R11的基团，R13、R14各自独立地为H或(C1-C4)烷基，R21为(C1-C4)烷基、(C1-C4)卤代烷基或(C1-C4)烷氧基-(C1-C4)烷基，X1和X2基团中的一个为卤素、(C1-C2)烷基，(C1-C2)烷氧基、(C1-C2)烷硫基，后面提到的三种基团的每一种为未被取代的或被选自卤素、(C1-C2)烷氧基和(C1-C2)烷硫基的基团取代，或为单-或二(C1-C2烷基)氨基，和X1和X2基团中的另一个为(C1-C2)烷基、(C1-C2)卤代烷基、(C1-C2)烷氧基、(C1-C2)卤代烷氧基或(C1-C2)烷硫基，Z为CH或N。
5．如权利要求1至4中任一项所述的除草剂/安全剂组合物，它以组合物(除草组合物)的形式制成制剂，含有0.1-95％(重量计)的活性物质(A)和(B)以及1-99.9％(重量计)的常规配制过程中所用的辅剂。
6．如权利要求1至5中任一项所述的除草剂/安全剂组合物，含有比例为1∶100-100∶1(重量计)的A和B类的活性物质。
7．一种保护作物植物免受A类除草剂的植物毒性副作用的方法，包括，在向植物、植物部分、植物种子或生长区域施用除草剂A之前、之后或过程中，施用有效量的B类安全剂，其中除草剂A和安全剂B的组合物如权利要求1至6中任一项所定义。
8．如权利要求7所述的方法，其中作物植物为谷类，稻类或玉米类作物。
9．如权利要求7或8所述的方法，其中A类除草剂以0.001-10kg/公顷活性物质的施用比例施用，安全剂∶除草剂之比为1∶100-100∶1(重量计)。
10．B类化合物的应用，用作保护作物植物免受A类除草剂的植物毒性副作用的安全剂，其中除草剂/安全剂组合物A+B如权利要求1至6中任一项所定义。
全文摘要
本发明涉及磺酰脲除草剂(A)和它们的盐,其中R
文档编号A01N43/80GK1317244SQ01116540
公开日2001年10月17日 申请日期2001年4月12日 优先权日1994年11月11日
发明者L·威勒姆斯, H·比林格, E·哈克, G·施纳贝尔, K·洛兰茨 申请人:赫彻斯特-舍林农业发展有限公司