专利名称：棉隆无粉尘稳定微粒剂的制备工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种无粉尘稳定微粒剂的制备工艺，特别是一种棉隆无粉尘稳定微粒剂的制备工艺，属于农用化学品领域。
背景技术：
棉隆生产已有多年历史，由于溴甲烷被对大气臭氧具有破坏性，因此，国际粮农组织规定2005年以后禁止使用溴甲烷，同时棉隆被FAO推荐为溴甲烷的替代品种在全球推广应用。棉隆的原药含量通常为95％左右，反应收率不到90％，棉隆的剂型通常为粉剂、可湿性粉剂，这些制剂在贮存过程中容易发生分解，放出硫化氢气体，破坏包装，恶化环境。棉隆的使用方法为撒毒土法，人们在使用棉隆粉剂、可湿性粉剂时经常发生粉尘的漂移，对人和其它作物造成危害。另一方面，粉剂、可湿性粉剂在生产、包装、运输过程中也有粉尘污染和不方便性。
为达到棉隆制剂无粉尘的目的，人们采用了各种物理的、化学的方法来制备棉隆的微粒剂。经文献检索发现，德国巴斯夫公司的Heinz Appler在美国专利号US5495017，专利名称为Preparation of Substantially Dust-FreeTetrahydro-3，5-Dimethyl-1，3，5-Thiadiazine-2-Thione Granules(一种四氢-3，5-二甲基-1，3，5-噻二唑-2-硫酮结实无粉尘颗粒剂的制备工艺)，该专利报道了用甲胺、二硫化碳为原材料合成中间体N-甲基二硫代氨基甲酸，然后与甲醛关环反应得棉隆，该专利在第一步反应中添加烷基二胺、烷基胺等，所制备棉隆的微粒剂无粉尘漂移且稳定，但该工艺存在不少弊端，需要投入特殊设备来加工棉隆原药，能源消耗大，并产生大量的硫化氢气，还造成原药的损失和环境的污染，生产成本也相应地增加。
发明内容
本发明针对现有技术中的不足和缺陷，提供一种棉隆无粉尘稳定微粒剂的制备工艺，使其解决棉隆制剂的稳定性和粉尘漂移污染环境的问题，降低成本、生产出含量高、稳定均匀的微粒剂产品。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明以甲胺、二硫化碳为原材料合成中间体N-甲基二硫代氨基甲酸，然后与甲醛关环反应得棉隆，其步骤如下(1)第一步反应，在反应器中甲胺用水稀释后开动搅拌，开始滴加二硫化碳并控制反应温度，加料毕继续搅拌1-2h后停止反应，静置分层后分出油层(油层可为下次反应所套用)，即得中间体N-甲基二硫代氨基甲酸。
(2)第二步反应，在反应器中依次加入第一步反应所得中间体N-甲基二硫代氨基甲酸、可溶性高分子化合物的水溶液、表面活性剂，开动搅拌，体系均匀后开始滴加甲醛溶液并控制反应温度，加料毕继续搅拌0.5-1h，停止反应静置过滤，将滤饼烘干，即得平均粒径为100目棉隆微粒剂。
本发明使反应总收率由原来90％提高到96％，原药产品含量由95％提高到98％以上，对产品进行加速热贮存实验54±2℃，14天后测得其分解率小于5％。
由于在第二步反应体系中添加了可溶性高分子化合物、表面活性剂，同时控制反应温度30℃，生成的产品为含量大于98％、稳定的、无粉尘可自由流动微粒剂，微粒剂平均粒径100目左右。其反应方程式如下
在反应体系中甲胺、二硫化碳、甲醛的摩尔比例为1∶0.4-0.9∶1.0-1.5，最佳比例为1∶0.5-0.8∶1.0-1.2，控制反应温度在30℃以下。
在第二步反应体系中添加了可溶性高分子化合物，可溶性高分子化合物包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基(乙基)纤维素、黄原胶、阿拉伯胶、明胶、淀粉、海藻酸中的一种或几种。
在第二步反应体系中添加了可溶性高分子化合物，其用量占反应体系质量百分比在0.001％-5％之间，最佳百分比为0.01％-2％之间。
在反应体系中添加了表面活性剂，该表面活性剂为阴离子、阳离子、非离子性或它们几者的混合物，其用量占反应体系质量百分比在0.001％-5％之间，最佳百分比为0.01％-2％之间。
与现有技术相比，由于本发明在第二步反应体系中添加了可溶性高分子化合物、表面活性剂，同时控制反应温度30℃以下，两步反应总收率在96％以上，且生成的产品为含量大于98％、稳定的、无粉尘可自由流动微粒剂，微粒剂平均粒径100目左右。用本发明可生产高含量、稳定的、无粉尘污染的棉隆微粒剂产品，该工艺成本低、收率高，还可节省设备、能源、人工和场地。
具体实施例方式
以下结合本发明工艺内容提供具体实例。
实验例1.
(1)在带有搅拌250ml三口瓶中加入40g30％甲胺水溶液(0.4mol)、50ml水，开动搅拌，慢慢滴加24.4g(0.32mol)99％二硫化碳，滴加二硫化碳的同时三口瓶用冷水浴冷却维持反应温度不超过30℃，反应1.5h后静置分层分出油相(油相9.2g可为下次反应所套用)，得到106g25.8％中间体N-甲基二硫代氨基甲酸，其收率为99.39％。
(2)在带有搅拌250ml三口瓶中依次加入106g25.9％中间体N-甲基二硫代氨基甲酸、1g壬基酚聚氧乙烯醚(n＝20)，5％聚乙烯醇水溶液(1799)40ml，开动搅拌，开始滴加33g37％甲醛水溶液(0.4mol)，约20分钟滴毕，滴加甲醛的同时三口瓶用冷水浴冷却，维持反应温度不超过30℃，反应1h后静置过滤，滤饼烘干得平均粒径100目含量为98.5％棉隆微粒剂32.1g，其收率为97.58％。对产品进行加速热贮存实验54±2℃，14天后测得其分解率为3.48％。
实验例2.
(1)在带有搅拌250ml三口瓶中加入40g30％甲胺水溶液(0.4mol)、50ml水，开动搅拌，慢慢滴加24.4g(0.32mol)99％二硫化碳(其中9.2g为实验例1所分出的油层)，滴加二硫化碳的同时三口瓶用冷水浴冷却维持反应温度不超过30℃，反应100分钟后静置分层分出油相(油相9.2g可为下次反应所套用)，得到106g25.9％中间体N-甲基二硫代氨基甲酸，其收率为99.47％。
(2)在带有搅拌250ml三口瓶中依次加入106g25.9％中间体N-甲基二硫代氨基甲酸、0.2g壬基酚聚氧乙烯醚(n＝20)，5％聚乙烯吡咯烷酮水溶液(K30)40ml，开动搅拌，开始滴加33g37％甲醛水溶液(0.4mol)，约20分钟滴毕，滴加甲醛的同时三口瓶用冷水浴冷却，维持反应温度不超过30℃，反应1h后静置过滤，烘干得平均粒径100目含量为98.5％棉隆微粒剂31.9g，其收率为97.5％。对产品进行加速热贮存实验54±2℃，14天后测得其分解率为3.72％。
实验例3.
(1)在带有搅拌250ml三口瓶中加入40g30％甲胺水溶液(0.4mol)、50ml水，开动搅拌，慢慢滴加15.2g(0.2mol)二硫化碳(其中9.2g为实验例2所分出的油层)，滴加二硫化碳的同时三口瓶用冷水浴冷却，维持反应温度不超过30℃，反应1.5h后静置分层并分出油相(油相可为下次反应所套用)，得到106g25.5％中间体N-甲基二硫代氨基甲酸，其收率为98.24％。
(2)在带有搅拌250ml三口瓶中依次加入106g25.6％中间体N-甲基二硫代氨基甲酸、2g十二烷基硫酸钠、1％聚乙烯醇水溶液(1799)40ml，开动搅拌，开始滴加39g37％甲醛水溶液(0.48mol)，约20分钟滴毕，滴加甲醛的同时三口瓶用冷水浴冷却，维持反应温度不超过30℃，反应1h后静置过滤，烘干得平均粒径100目含量为98.2％棉隆微粒剂31.8g，其收率为98.1％。对产品进行加速热贮存实验54±2℃，14天后测得其分解率为4.18％。
实验例4(1)在带有搅拌250ml三口瓶中加入40g30％甲胺水溶液(0.4mol)、50ml水，开动搅拌，慢慢滴加18.4g(0.24mol)二硫化碳，滴加二硫化碳的同时三口瓶用冷水浴冷却，维持反应温度不超过30℃，反应1.5h后静置分层并分出油相(3.2g油相可为下次反应所套用)，得到105g26.2％中间体N-甲基二硫代氨基甲酸，其收率为99.6％。
(2)在带有搅拌250ml三口瓶中依次加入105g26.2％中间体N-甲基二硫代氨基甲酸、3.6g十二烷基硫酸钠、10％明胶水溶液40ml，开动搅拌，开始滴加36g37％甲醛水溶液(0.44mol)，滴加甲醛的同时三口瓶用冷水浴冷却维持反应温度不超过30℃，反应1h后静置过滤，烘干得平均粒径100目含量为99.2％棉隆微粒剂31.5g，其收率为96.8％。对产品进行加速热贮存实验54±2℃，14天后测得其分解率为3.36％。
实验例5.
(1)在带有搅拌250ml三口瓶中加入40g30％甲胺水溶液(0.4mol)、50ml水，开动搅拌，慢慢滴加18.4g(0.24mol)二硫化碳，滴加二硫化碳的同时三口瓶用冷水浴冷却，维持反应温度不超过30℃，反应1.5h后静置分层并分出油相(3.2g油相可为下次反应所套用)，得到105g26.1％中间体N-甲基二硫代氨基甲酸，其收率为99.3％。
(2)在带有搅拌250ml三口瓶中依次加入105g26.2％中间体N-甲基二硫代氨基甲酸、0.2g十二烷基苯磺酸钠、10％黄原胶水溶液40ml，开动搅拌，开始滴加36g37％甲醛水溶液(0.44mol)，滴加甲醛的同时三口瓶用冷水浴冷却维持反应温度不超过30℃，反应1h后静置过滤，烘干得平均粒径100目含量为99.0％棉隆微粒剂31.8g，其收率为97.56％。对产品进行加速热贮存实验54±2℃，14天后测得其分解率为3.75％。
实验例6.
(1)在带有搅拌250ml三口瓶中加入80g30％甲胺水溶液(0.8mol)、100ml水，开动搅拌，慢慢滴加36.5g(0.48mol)二硫化碳，滴加二硫化碳的同时三口瓶用冷水浴冷却，维持反应温度不超过30℃，反应1.5h后静置分层并分出油相(油相可为下次反应所套用)，得到211g25.8％中间体N-甲基二硫代氨基甲酸，其收率为99.1％。
(2)在带有搅拌500ml三口瓶中依次加入211g25.8％中间体N-甲基二硫代氨基甲酸、3g十二烷基硫酸钠、平平加2g、1％聚乙烯吡咯烷酮(K30)水溶液80ml，开动搅拌，开始滴加72g37％甲醛水溶液(0.88mol)，滴加甲醛的同时三口瓶用冷水浴冷却维持反应温度不超过30℃，反应1h后静置过滤，烘干得平均粒径100目含量为98.2％棉隆微粒剂64g，其收率为97.9％。对产品进行加速热贮存实验54±2℃，14天后测得其分解率为3.46％。
权利要求
1.一种棉隆无粉尘稳定微粒剂的制备工艺，其特征在于，以甲胺、二硫化碳为原材料合成中间体N-甲基二硫代氨基甲酸，然后与甲醛关环反应得棉隆，其步骤如下(1)第一步反应，在反应器中甲胺用水稀释后开动搅拌，开始滴加二硫化碳并控制反应温度，加料毕继续搅拌1-2h，停止搅拌静置分层并分出油层，即得中间体N-甲基二硫代氨基甲酸；(2)第二步反应，在反应器中依次加入第一步反应所得中间体N-甲基二硫代氨基甲酸、可溶性高分子化合物的水溶液、表面活性剂，开动搅拌，体系均匀后开始滴加甲醛溶液并控制反应温度，加料毕继续搅拌0.5-1h，停止反应静置过滤，将滤饼烘干即得平均粒径为100目棉隆微粒剂。
2.根据权利要求1所述的棉隆无粉尘稳定微粒剂的制备工艺，其特征是，反应体系中甲胺、二硫化碳、甲醛的摩尔比例为1∶0.4-0.9∶1.0-1.5，最佳比例为1∶0.5-0.8∶1.0-1.2，控制反应温度在30℃以下。
3.根据权利要求1或6所述的棉隆无粉尘稳定微粒剂的制备工艺，其特征是，在第二步反应体系中添加了可溶性高分子化合物，所述的可溶性高分子化合物包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素、黄原胶、阿拉伯胶、明胶、淀粉、海藻酸中的一种或几种。
4.根据权利要求1或3所述的棉隆无粉尘稳定微粒剂的制备工艺，其特征是，可溶性高分子化合物，其用量占反应体系质量百分比在0.001％-5％之间，最佳百分比为0.01％-2％之间。
5根据权利要求1或3所述的棉隆无粉尘稳定微粒剂的制备工艺，其特征是，在第二步反应体系中添加了表面活性剂，所述的表面活性剂为阴离子、阳离子、非离子性或它们几者的混合物，其用量占反应体系质量百分比在0.001％-5％之间，最佳百分比为0.01％-2％之间。
全文摘要
一种棉隆无粉尘稳定微粒剂的制备工艺，属于农用化学品领域。本发明以甲胺、二硫化碳为原材料合成中间体N－甲基二硫代氨基甲酸，然后与甲醛关环反应得棉隆在反应器中甲胺用水稀释后开动搅拌，开始滴加二硫化碳并控制反应温度，加料毕继续搅拌1－2h，停止搅拌静置分层并分出油层，即得中间体N－甲基二硫代氨基甲酸；在反应器中依次加入第一步反应所得中间体N－甲基二硫代氨基甲酸、可溶性高分子化合物的水溶液、表面活性剂，开动搅拌，体系均匀后开始滴加甲醛溶液并控制反应温度，加料毕继续搅拌0.5－1h，停止反应静置过滤，将滤饼烘干即得平均粒径为100目棉隆微粒剂。本发明工艺成本低、收率高，还可节省设备、能源、人工和场地。
文档编号A01N43/88GK1543787SQ20031010874
公开日2004年11月10日 申请日期2003年11月20日 优先权日2003年11月20日
发明者曹永松, 陆贻通 申请人:上海交通大学