在硬水中稳定含二氧化硅的阴离子微粒的方法

专利名称：：在硬水中稳定含二氧化硅的阴离子微粒的方法
技术领域：
：本发明涉及含二氧化硅的阴离子微粒在造纸中的用途。更具体地，本发明涉及使用降低硬度的添力口剂来防止硬水中的微粒胶凝或沉淀的方法，以及包括含二氧化硅的阴离子微粒和降低硬度的添加剂的稳定组合物(stabilizedcomposition)。
背景技术：
：含二氧化硅的阴离子微粒在纸制品和纸板制品的生产中用作保留步骤(retentionprogram)和脱水步骤的一部分。在造纸工艺中，在高分子量的絮凝剂的添加时刻(additionpoint)之前或之后，将这些颗粒添加到含有纤维素纤维、填充剂、粘土、染料、淀粉、促凝剂、阴离子垃圾捕集剂(ATC，s)和其他添加剂的流动浆料中。在将包括含二氧化硅的阴离子微粒的产品添加到浆料之前，用工艺用水或淡水稀释该产品。此稀释可以根据体积计算且可以在约25倍到约200倍的范围内，即，一加仑含有含二氧化硅的阴离子《鼓粒的产品可以与25加仑到200加仑的水混合。已知由于这样的稀释可以使得含二氧化硅的阴离子微粒胶凝或沉淀，这取决于稀释水的硬度。微粒的这种胶凝或沉淀导致降低的保留性能和脱水性能，从而要求更高的用量以及相应增大的材料成本以获得期望的性能水平。也可以中断制造以便从管道系统和稀释系统去除凝胶。稀释水质量的涨落也可以导致工艺性能的变化以及由于保留和排放的变动而导致的产品质量的变化。为了避免前述问题，制造者已经被迫进行昂贵的水处理以便在用作含二氧化硅的阴离子微粒的稀释剂之前，降低水的硬度。因此，当硬水必须用在造纸工艺中时，存在对用于稳定含二氧化硅的阴离子微粒6以抵抗胶凝或沉淀的组合物和方法的迫切的需求。发明概述本发明是当含二氧化硅的阴离子微粒与硬水混合时，稳定含二氧化硅的阴离子微粒的方法，该方法包括在硬水与含二氧化硅的阴离子微粒混合之前，向硬水中添加一种或多种降低硬度的添加剂；或者，在硬水与含二氧化硅的阴离子微粒混合之前，向含二氧化硅的阴离子微粒中添加有效稳定量的一种或多种降低硬度的试剂。在另一个方面，本发明是一种稳定组合物，其包括含二氧化硅的阴离子^(敬粒和有效稳定量的一种或多种降低石更度的添加剂。此处描述的降低硬度的添加剂的使用允许用具有以碳酸钙计高达约1200ppm硬度的水来稀释含二氧化硅的阴离子微粒产品，而不会形成凝胶或沉淀。本发明的详细描述当微粒与硬水混合时，本发明使用无机的、有机的或聚合的降低水硬度的添加剂来稳定含二氧化硅的阴离子微粒以抵抗胶凝或沉淀。在水与微粒混合之前，可以向水中添加添加剂，或者，在孩t粒与水混合之前，可以向樣i粒中添加添加剂。如此处使用，"稳定"和"稳定性"意味着抑制或防止由用硬水稀释含二氧化硅的阴离子微粒产品引起的含二氧化硅的阴离子微粒的胶凝或沉淀。对本发明来说，水的硬度被定义为水中溶解的多价阳离子的总数。参见"TheNalcoWaterHandbook!Nalco水处理手册)"，编辑FrankN.Kemmer，Chp.4-1,McGraw-HillBookCompany,NewYork,1979。尽管最普遍的这样的阳离子是钙和镁，但是铁、锶和镁可以起作用(AWWA,1990;EPA，1986)。硬度通常被表示为碳酸钧(CaC03)的等价量。通常而言，根据硬度将水分类(EPA,1986)。水的硬度将以格令每加仑、毫克每升(mg/1)或百万分之几(ppm)来表示。一格令的硬度等于17.1mg/1或n.lppm的硬度。降低水硬度的添加剂适于稳定在具有以碳酸钩计至少约60ppm硬度的水中的含二氧化硅的阴离子微粒，然而，当稀释水具有以碳酸4丐计大于180ppm的硬度时，降低水硬度的添加剂被有利地使用。适合于利用本发明的添加剂而在硬水中稳定的含二氧化硅的阴离子微粒包括但不限于，胶态二氧化硅、聚硅酸盐微凝胶、胶态硅酸、铝改性的胶态二氧化硅、聚硅酸铝孩t凝胶、胶态硅铝酸、胶态硅铝酸盐、胶态沸石(天然存在的和合成的两种)、天然的和合成的层状硅酸盐如膨润土、蒙脱石(montmorillinite)、锂蒙脱石以及类似物。层状石圭酸盐也称为"片状硅酸盐"且此处被定义为天然或合成的矿物，其中所有Si04四面体与其他三个共享角落，因而形成了延展的层或片。其他阴离子交联的微粒，如可从CibaSpecialtyChemicals,Basel,Switzerland获得的PolyflexCP，也将获益于本发明。对于本发明来说，孩i粒被定义为在溶液中具有至少一个尺寸在纳米尺度范围内，即小于l微米的任何材料。这些材料是粒度通常在胶态范围的材料。例如，被称为纳米颗粒的胶态二氧化硅主要由直径小于l微米，优选小于500nm且更优选小于100nm的一次颗粒物组成。然而，应该理解，这些一次颗粒物可以经由制造^皮团聚且仍被认为是微粒。其他实例是具有至少一个特征尺寸在纳米范围内例如片厚度约10nm的天然和合成的层状硅酸盐。代表性的层状硅酸盐包括膨润土、蒙脱石、合成粘土(laponite)、锂蒙脱石以及类似物。"产品"意指包括阴离子的含二氧化硅的微粒的任何商用产品。通常，阴离子的含二氧化硅的微粒构成按重量计，约5%到100%的产品。商业提供物的物理形式可以是作为水中自由流动的粉末和^1体。含二氧化硅的阴离子微粒产品是可得到的，如从NalcoCompany,Naperville，IL;EkaChemicalsAB，Bohus，Sweden;AkzoNobel,Arnheim，Netherlands或EkaChemicals,Inc.,Marietta,GA4寻到Compozil⑧或纳米颗4立；乂人CibaSpecialtyChemicals,Tanytown,NY得到Hydrocol、Particol、TelioForm②或PolyFlex;从KemiraOyj,Helsinki,Sweden《寻到Fennosil;从BuckmanLaboratoriesInternational,Inc.,Memphis,TN《寻到Mosaic(MP系歹'J);以及从HerculesIncorporated,Wilmington,DE得到胶态二氧化硅。这些被提供为实例，但并不意味着以任何方式来限定此定义。无论这些材料是单独地，还是以混合流供给到造纸浆料中，这些材料的组合都将明显有益。添加到浆料中的添加点可以是在任何位置，从贮浆池开始，一直到并包括稀释水到流浆箱(headbox)。这将包括添加到流浆箱。此添加可以在一个点处添加或者在若干添加点处分次添加。这些阴离子樣￡粒还可以与其他材料如萘磺酸盐曱醛(naphthalenesulfonateformaldehyde)或其他低分子量的含氮有机物混合。下面列出了/〉开过在造纸中阴离子微粒的制备和用途的代表性专利文献。US6,372,089US20030139517AlUS6712934US6475341US6,372,806US20030192664AlUS6391156US20050161183AlUS6,083,997US20030136534AlUS6358365US2003025103A1US6,486,216US2002370653PUS6395134US2005170109AlEP0656872US20040149407AlUS63795016906109B2EP0041056US6524439US645柳26747065BlEP0502089US20040250972A1US6616806US2005061462AlUS5,643,414EP1620599US6274112US2003136534AlUS5,603,805US20040238137US6379500US2005228057US5,374,335EP1456469EP1181245US2005228058US4，％4，954EP1456468EP1181244US2005279474AlUS4,388,150EP1529133US20020147240US2005236123AlUS4,385,961US20020198306US20030024671US2004229991AlWO2001064580US20040149407AlEP1084295EP1586704AlWO2001046072US6551457US6355141US20010004927US6846384US20020139502在一个实施方案中，降^氐石更度的添加剂选自具有高达约3，000，000道尔顿重均分子量的阴离子型聚合物。"阴离子型聚合物"意指具有净的总负电荷的聚合物。通过使一种或多种阴离子单体和任选地一种或多种非离子单体聚合或者通过含侧链酰胺基的聚合物与含磺酸酯、羧酸酯或诸如描述在专利第4,752,443号中的那些其他阴离子基团的取代胺的转酰氨基作用来制备阴离子型聚合物。"阴离子单体"意指此处所定义的单体，其具有在某一pH值之上的净的负电荷。代表性的阴离子单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰氨基-2-曱基丙烷磺酸(AMPS)、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、马来酸、丙烯酸磺丙酯或曱基丙烯酸磺丙酯或这些物质的其他水溶性形式的磺丙酯或其他可聚合的羧酸或磺酸的磺丙酯、磺曱基丙烯酰胺、磺酸烯丙酯、衣康酸、丙烯酰胺曱基丁酸、富马酸、乙烯基磷酸、乙烯基磺酸、烯丙基磷酸、磷酰曱基丙烯酰胺以及类似物及其碱加成的盐。优选的阴离子单体包括丙烯酸、曱基丙烯酸、AMPS、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸及其石威加成的盐。"碱加成的盐"意指由羧酸(-C02H)和/或其他"酸"基，如磺酸基或膦酸基与合适的碱，如氲氧化物、碳酸盐、或金属阳离子或四烷基铵阳离子的碳酸氲盐，或者与氨水，或者与具有足够碱度以与羧酸基团形成盐的有机的伯胺、仲胺、叔胺反应产生的盐。代表性的碱金属盐或碱土金属盐包括钠、锂、钾、钾、镁以及类似物。用于形成碱加成盐的代表性的有机胺包括乙胺、二乙胺、乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、派。秦以及类似物。优选的碱加成盐包括钠盐和铵盐。"非离子单体"意指电中性的单体。代表性的水溶性非离子单体包括丙烯酰胺、曱基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基曱基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、曱基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、曱基丙烯酸羟丙酯、N-叔丁基丙烯酰胺、N-羟曱基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯以及类似物。优选的非离子单体包括丙烯酰胺、曱基丙烯酰胺和乙酸乙烯酯。在一个实施方案中，阴离子型聚合物选自由丙烯酸酯/丙烯酰胺共聚物、丙烯酸酯均聚物、丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯共聚物、曱基丙烯酸酉旨/丙烯酰胺共聚物、曱基丙烯酸酯/苯乙烯磺酸酯(styrenesulfonate)共聚物、丙烯酸酯/苯乙烯磺酸酯共聚物、曱基丙烯酸酯/乙烯基磺酸酯(vinylsulfonate)共聚物和2-丙烯酰胺-2-曱基丙烷磺酸钠盐均聚物以及磺曱基聚丙烯酰胺组成的组。10在一个实施方案中，阴离子型聚合物选自具有约1,000道尔顿和约30,000道尔顿之间的分子量的聚(丙烯酸钠盐)、具有约1,000道尔顿和约60,000道尔顿之间的重均分子量的丙烯酸-苯乙烯磺酸钠盐共聚物和具有高达约3，000，000道尔顿的重均分子量的聚(2-丙烯酰胺-2-曱基丙烷磺酸钠盐)。在另一个实施方案中，降低硬度的添加剂选自由无机含硼物种组成的组，无机含硼物种包括，^f旦不限于，硼砂、(十水四硼酸钠)、五水四硼酸钠、^圭硼酸盐(硅酸和硼酸的盐)、硼石圭酸盐、硼酸盐(是诸如》威金属或铵这样的物质的硼酸盐)、硼酸(H3B03)和硼水杨酸盐。在一个实施方案中，无机含硼物种是硼酸钠在另一个实施方案中，降低硬度的添加剂是选自由有机膦酸酯、磷酸酯、羧酸、二疏代氨基曱酸酯、前述成员的任意一种的盐及其任意组合组成的组的有机化合物。"有机膦酸酯"意指膦酸(HP(0)(OH)2)的有机衍生物，其含有C-P单键，如HEDP(CH3C(OH)(P(0)(OH)2)、1-羟基-1,3-亚丙基双—膦酸(1-hydroxy-1,3-propanediylbis-phosphonicacid)((HO)2P(0)CH(OH)CH2CH2P(0)(OH)2));优选含有近邻(邻位)C-P键的C-N单键，如DTMPA((HO)2P(0)CH2N[CH2CH2N(CH2P(0)(OH)2)2]2)、AMP(N(CHP(0)(OH)2)3)、PAPEMP((HO)2P(0)CH2)2NCH(CH3)CH2(OCH2CH(CH3))2N(CH2)6N(CH2P(0)(OH)2)2)、HMDTMP((HO)2P(0)CH2)2N(CH2)6N(CH2P(0)(OH)2)2)、HEBMP(N(CH2P(0)(OH)2)2CH2CH2OH)以及类似物。"有机磷酸酯"意指含有C-P单键的磷酸(P(O)(OH)3)的有机衍生物，包括三乙醇胺三(磷酸酯)(N(CH2CH2OP(0)(OH)2)3)以及类似物。"羧酸"意指含有一种或多种羧基(C02H)基的有机化合物，优选含有邻近(邻位)C-C02H的C-N单4建的氨基羧酸，如EDTA((H02CCH2)2NCH2CH2N(CH2C02H)2)、DTPA((H02CCH2)2NCH2CH2N(CH2C02H)CH2CH2N(CH2C02H)2)和类似物及其碱金属盐和碱土金属盐。"二硫代氨基曱酸酯"包括单体的二硫代氨基甲酸酯、聚合的二疏代li氨基曱酸酯、聚二烯丙胺二硫代氨基曱酸酯、2,4,6-三巯基_1,3,5-三嗪、乙烯双二硫代氨基曱酸二钠、二甲基二硫代氨基曱酸二钠以及类似物。在一个实施方案中，降低硬度的有机添加剂选自由HEDP(CH3C(OH)(P(0)(OH)2)、DTMPA((HO)2P(0)CH2N[CH2CH2N(CH2P(0)(OH)2)2]2)和DTPA((H02CCH2)2NCH2CH2N(CH2C02H)CH2CH2N(CH2C02H)2)组成的组。降低硬度的添加剂的有效稳定量可以根据稀释水的硬度、所使用的降低硬度的添加剂和含二氧化硅的阴离子微粒产品的性质、以及降低硬度的添加剂是否添加到稀释水中或与含有含二氧化硅的阴离子微粒的产品混合而依经验确定。应该理解，"降低石更度的添加剂，，包括单独的添加剂和组合的添加剂。当采用组合的添加剂时，添力口剂可以同时添加或按顺序添加来配制成单一的组合物。在所有情形中，添加量的上限是添加剂在稀释水中的溶解度极限。更具体地，关于无机硼添加剂，用于稀释水的典型用量是以硼计至少约2ppm,优选至少约3ppm。当向含二氧化硅的阴离子微粒产品中添加无机硼添加剂以形成稳定产品时，用量通常是以硼计至少约50ppm，优选至少约200ppm。在稀释水与含二氧化硅的阴离子微粒产品混合之前，无机硼添加剂可以直接添加到含二氧化硅的阴离子微粒产品中，或者添加到稀释水中。可以固体形式获得的水溶性的无机硼添加剂可以溶解在稀释水中、添加到基于水的含二氧化石圭的阴离子微粒产品中并被混合，以便在添加到稀释水或含二氧化硅的阴离子《鼓粒产品中之前，允许添加剂溶解或预溶解在水中。水预混合料中的无才几硼添加剂的浓度将取决于无机硼添加剂的水溶性。有机的和聚合的降低硬度的添加剂可以活性成分(active)计至少约20ppm，优选至少约50ppm的用量添加到稀释水中。用于稳定含二氧化硅的阴离子微粒产品的有机添加剂的典型用量是至少约1000ppm，优选至少约4000ppm。可以在将有才几的和聚合的添加剂直接添加到含有含二氧化硅的阴离子樣吏粒的产品中之后，立即添加稀释水。在这种情形下，有机添加剂可以先-陂容纳或稀释的形式添加。同样，可以将添加剂直接添加到稀释水中。浓度取决于添加剂化学性质和稀释水的硬度。至少20ppm的活性成分应该存在于最终的稀释产品中。有机添加剂也可以直接与含二氧化硅的阴离子微粒产品混合。含二氧化硅的阴离子微粒产品中的有机添加剂的浓度应该是至少约1000ppm。在另一个实施方案中，本发明是利用检测惰性荧光示踪剂或降低^^的添加剂的任何固有的荧光性来监测和控制降低硬度的添加剂的方法。该方法包括向降低硬度的添加剂中添加一种或多种惰性荧光示踪剂；提供荧光计以检测惰性荧光示踪剂的荧光信号；使用荧光计来测量在约5ppt到约1000ppm范围的量内的惰性荧光示踪剂；以及使用所测量的荧光来监测和/或控制被引入到造纸工艺中的降低硬度的添加剂的量。申请人珍奇地发现了此处所描述的监测技术和/或控制技术比目前可利用的常规技术更快、更灵敏、更全面和/或更可靠，特别是在基本上连续的基础上使用本发明的监测方法时尤其如此。此处所使用的术语"惰性物质"指不会受系统中的任何其他化学物质，或受诸如pH、温度、离子强度、氧化还原电势、微生物活性或杀虫剂浓度等其他系统参数明显或显著影响的惰性荧光示踪剂。应该理解，可以任何合适的量、数目和应用来使用各种不同的且合适的惰性荧光示踪剂。例如，单独的示踪剂可以用来监测降低硬度的添加剂的浓度。因此，在一个实施方案中，可以在单独的、间歇的或半连续的基础上进行本发明的惰性荧光示踪剂的监测，且优选地，就地进行流中的示踪剂浓度的测定以提供快速的实时测定。如专利第6,838,002号，其在此以引用方式并入。在一个实施方案中，惰性荧光示踪剂选自1,3,6,8-芘四^5黄酸四钠盐；1,5-萘二磺酸二钠盐(水合物)；卩占吨錄，9-(2，4-二羧基苯基)-3,6-双(二乙基氨基)氯化物二钠盐；1-脱氧-l-(3，4-二氬-7,8-二曱基-2,4-二氧苯并[g]蝶啶-10(2H)-基)-D-核醣醇)；荧光素；荧光素钠盐；2-蒽磺酸钠盐；1,5-蒽二磺酸；2,6-蒽二磺酸；1,8-蒽二磺酸；以及其混合物。如上所述，应该理解，本发明的某些降低石更度的试剂显示出荧光性。在这样的情形下，在没有惰性焚光示踪剂的情况下，降低硬度的添加剂的这个固有的荧光性可以用于跟踪和监测降低硬度的添加剂。将被添加到降低硬度的添加剂中的惰性焚光示踪剂的量应该达到有效的，而不是很过量且将随各种因素变化，这些因素包括，但不限于，所选择的监测方法、与所选4奪的监测方法有关的背景干扰程度、在供给水中的预期示踪剂浓度的数值和/或浓度，监测模式(如在线连续监测模式)以及其他类似因素。惰性荧光示踪剂的用量通常包括至少足以在至少约5ppt(每万亿分之一)以及优选地，至少1十亿分之一("ppb")或约5ppb或更高，如高达约100ppm或约200ppm，或甚至达到约1000ppm的工艺流中提供荧光剂的可测量浓度的量。此处使用的术语"跟踪"和"监测"，除非以其他方式表示，意指测定含有工艺流的降低硬度的添加剂中的荧光剂的浓度。可以在单独的、间歇的或半连续的基础上进行跟踪/监测，且优选地，就地进行浓度测定以提供快速实时测定。在一个实施方案中，本发明的荧光剂作为制剂的组分，而不是作为单独的组分，如干燥的固体或纯液体，而被添加到P争低硬度的^力口剂中。在一个实施方案中，本发明包括控制器以便根据惰性荧光示踪剂的可测量的量来监测和/或本发明方法中的降低硬度的添加剂的水平。控制器可以按各种不同的且合适的方式来配置和/或调整。例如，控制器可以与检测设备联系以处理检测信号(如，从信号中过滤噪声)，以便增强对示踪剂浓度的检测。通信可以是硬接线的(如，电通信电缆)、无线通信(如，无线RF接口)、气动接口或者类似物。例如，控制器可以与供给设备通信，以便根据惰性荧光示踪剂的可测量的量的监测来控制降低硬度的试剂的用量。14参考下述实施例可以更好地理解上述内容，下述实施例是为了阐释而被呈现，且并不企图限制本发明的范围。1.测定对于稀释水硬度的产品稳定性的试验方案A)所需设备1)浊度计和池-在此处已使用Hach2100AN。浊度测量可以手动进行(即，在规定的经过时间记录浊度)或者其可以是自动化的。2)100mL烧杯、磁力搅拌棒和板-此设备将用来制备稀释液。3)40mL带盖的样品#瓦(10)。4)刻度量筒，如100mL。5)刻度吸量管，10mL,最小刻度lmL。B)试验过程1)50倍体积对体积的稀释率作为实施例a)使用刻度量筒将50mL的工厂用水(millwater)量入100mL的烧杯中并添加磁力搅拌棒。b)将稀释水置于搅拌板上并开始搅动。.如果添加剂将被添加到稀释水中，那么这就是进行添加的时刻。c)将lmL"稳定"含有含二氧化硅的阴离子微粒的产品量入称重舟皿中。注意如果"稳定，，产品将被使用，那么在量取lmL之前，使添加剂与含有含二氧化硅的阴离子孩支粒的产品混合。否则，直接使用含有微粒的产品。d)将样品从称重舟皿转移到含有工厂用水的搅动的烧杯中。混合5-15秒。e)将稀释的样品转移到浊度计的样品池中并将该池插入仪器中。f)每隔30秒记录一次浊度，持续5分钟，或者，持续预定的时段和i殳定的时间间隔。2)IOO倍体积对体积的稀释率作为实施例a)使用刻度量筒将50mL的工厂用水量入100mL的烧杯中并添加》兹力搅拌棒。b)将稀释水置于搅拌板上并开始搅动。如果添加剂将被添加到稀释水中，那么这就是进行添加的时刻。c)使用刻度吸量管将0.50mL"稳定，，含有含二氧化硅的阴离子微粒的产品量入称重舟亚中。注意如果"稳定"产品将被使用，那么在量取lmL之前，使添加剂与含有含二氧化硅的阴离子微粒的产品混合。否贝寸，直接使用含有微粒的产品。d)将样品从称重舟皿转移到含有工厂用水的搅动的烧杯中。混合5-15秒。e)将稀释的样品转移到浊度计的样品池中并将该池插入仪器中。f)每隔30秒记录一次浊度，持续5分钟，或者，持续预定的时段和i殳定的时间间隔。2.测定产品稳定性的试验方案'A)室温稳定性试—险。将产品置于密封的塑料瓶中，并填充到总体积的约90%，然后在22。C下置于实验室中。通过在预先设定的时间间隔记录粘度来测定产品的稳定性。可以使用标准的粘度计或者通过当倒置密封的样品瓶时观察样品的流动性，来进行粘度测量。当产品不再流动时，确定存》文期。B)40°C下的产品稳定性加速试验。除了产品被置于保持在40°C下的强制循环炉中之外，此试验类似于上面的试验。C)5(TC下的产品稳定性加速试验。除了强制空气炉设定在5(TC之外，此试验类似于上面实施的试验。将样品置于塑料容器中，此容器可以经受住暴露于温度。如上所述的产品的存放期通过监测粘度来确定。3.造纸中的产品性能试验方案(聚焦光束反射测量，FBRM)使用LasentecTMM500(Lasentec，Redmond,Wash.),通过聚焦光束反射测量(FBRM),也称为激光扫描显微镜或SLM,来测量絮凝活性。在此以引用方式并入的美国专利局1989年的4,871,251的Preikschat，F.K.和Preikschat,E,的"Apparatusandmethodforparticleanalysis(茅贞沬立分冲斤的4义器和方法)"中，可以找到FBRM操作背后的理论的描述。下面的文献在此以引用方式并入且详细描述了此技术如何用于测量性能以及此技术如<可与造纸冲几的经'验(papermachineexperience)相关Gerli,A.，Keiser,B.A.和Surya，P.I""Theuseoffocusedbeamreflectancemeasurementinthedevelopmentofanewnanosizeparticle(聚焦光束反射测量在新的纳米尺寸颗粒开发中的用途)，，，j/7p/to/，54(1),36-40(2001);Clemencon,I.和Gerli，A.,"Theeffectofflocculant/microparticlesretentionprogramsonfloeproperties(絮凝剂/微粒保留步骤对絮凝性能的影响)，，Won/.尸w/p尸ap.i"/,14(1)，23-29(1999);Gerli,A"Oosterhof,R和Keiser，B.A.,"Aninorganicnanosizeparticle—partofanewretention/dewateringsystem(一种无才几纟内米尺寸颗粒一新的保留/脱水系统的一部分)"，尸w.7fec/wo/.(S^7，」,40(8),41-45(1999)。稀浆料的数量平均弦长(numberaveragechordlength)或MCL随时间函数的变化用于表征絮凝响应。在造纸工艺中，因添加微粒造成的MCL的变化与添加剂性能相关，且AMCL(平均弦长的变化)越大表明性能越好。MCL的峰值变化给出了试验条件下的絮凝的速度和程度的表示法。在典型的试验中，将300mL合成高级纸浆料的样品倒入500mL玻璃烧杯中并置于聚焦光束反射测量(FBRM)台上。以710rpm开始混合。如名称为"添加顺序，，的表l所概括的添加淀粉、絮凝剂和微粒。将保留步骤的含二氧化硅的阴离子微粒组分的性能测量为添加微粒组分6秒钟后这在上面引用的参考文献中详细说明了。表1添力口顺序<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>4.如使用BrittJar.所测量的性能评价使用BrittJar的浊度试验在本领域是已知的。参见，如Britt,K.W.(1973)"Mechanismsofretentionduringpaperformation(纸形成期间j呆留的才几理)"Tappi56(10):46画50;Britt,K.W.(1973)."Retentionofadditivesduringsheetformation(片形成期间添加剂的保留Tappi56(3):83-6;以及Britt,K.W.和J.E.Unbehend(1976)."Newmethodsformonitoringretention(用于监测寸呆留的新方法)"Tappi59(2):67-70。在典型的过程中，BrittJar填充有从通路管道收集到造纸机的流浆箱的500mL的稀浆料。收集此稀浆料样品以使除了含二氧化硅的阴离子微粒产品之外的所有添加剂都存在。所试验的工厂浆料是包括60%硬木、10%热磨机械浆和30%废纸的高级纸配料。其还含有14%的沉淀碳酸4丐。在混合10秒钟后，添加含二氧化硅的阴离子微粒并继续混合另外5秒钟。此时，将处理过的稀浆料转移到Alchem滤水性能试验仪且允许滤水5秒钟。Alchem滤水性能试验仪可从NalcoCompany得到。测量滤液浊度。以3kg/t产品计添加每一种含二氧化硅的阴离子微粒产品。采用来自未处理的稀浆料样品的滤液的浊度作为参考来计算保留改善％。5.在性能试验中所使用的高级纸浆料在实验室中制备0.5wt。/。稠度的碱性的高级纸稀浆料。稀浆料的固体主要由32wt%的SWK、48wt%的HWK和20%的超细GCC(即，经研磨的碳酸钓)组成。SWK采用从位于AlbertaCanada的工厂获得的干磨盘(drylap)来制备，且在去离子水中再浆化成2-4wt%的稠度，以及打浆至360mL的加拿大标准游离度(CSF)。HHK单独采用源自于NorthernUS工厂的干磨盘来制备，且在去离子水中再浆化成2-3wt。/。的稠度，以及打浆至360mL的CSF。填料是从Omyafil获得的超细GCC。相应的稠浆料和GCC混合，并用含有1.5mM的钓、0.74mM的镁、2.2mM的钠、2.99mM的氯、0.75mM的硫酸盐和2.2mM的碳酸氬盐的去离子水稀释。该稀浆料是0.5wt%的稠度，以及8.1的pH和600mS/cm的电导率。实施例1此实施例提供了用来制备变化硬度的合成稀释水的配方，除非另外说明，此稀释水将会使用在下面的实施例中。从任何一家标准化学品供应机构，如Aldrich和FischerScientific可以得到试剂级的化学品氯化钙、硫酸镁和碳酸氩钠且无需进一步纯化就可以被使用。使用去离子水来制备具有0.377M浓度的CaCl2-21120溶液。类似地，使用去离子水来制备MgS04.7H20和NaHC03的浓溶液以分别产生下面的0.187M和0.550M的摩尔浓度。这些"浆料"溶液随后用于制备1升规定硬度的合成稀释硬水。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>使用在此实施例中的阴离子颗粒产品是胶态二氧化硅产品，以下称为CS-A,可从NalcoCompany,Naperville，IL得到。该产品的特征是4姿重量计，11.7%的二氧化硅、10.48的产品pH、38.8%的S值和988m2/g的表面积。使用以碳酸钩计，310ppm硬度的合成稀释水来稀释该产品。具有310ppm硬度的稀释水的浊度是0.500NTU且pH是8.64。将水置于带磁力搅拌棒的烧杯中。将CS-A添加到水中，混合5-15秒，然后转移到Hach2100AN浊度计的样品架。以所标示的时间间隔记录浊度，NTU。用带标准复合电极的MettlerToledoMP220pH计来测量稀释溶液的pH。在室温下，即20°C下测量pH和浊度。结果概括在表4中。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>如表4所示，在用具有310ppm硬度的水稀释27:1或27倍稀释以上之后，CS-A立即变得不稳定。较低的稀释率延迟不稳定性。最终，不稳定性的影响是稀释的产品胶凝。实施例3使用在此研究中的阴离子颗粒产品是实施例2中的产品，CS-A。使用以碳酸钓计，450ppm硬度的合成稀释水来稀释产品。具有450ppm硬度的稀释水的浊度是0.112NTU且pH是8.80。将水置于带磁力搅拌棒的烧杯中。将CS-A添加到水中，混合5-15秒，然后转移到Hach2100AN浊度计的样品架。以所标示的时间间隔记录浊度，NTU。用带标准复合电极的MettlerToledoMP220pH计来测量稀释溶液的pH。在室温下，即20°C下测量pH和浊度。结果概括在表5中。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>沉降表5表明了在用具有以碳酸4丐计，450ppm硬度的水稀释的情况下，与使用310ppm硬水相比，不稳定性的开始出现在较低的稀释率下。当稀释水具有以碳酸钓计，450ppm的硬度时，则最大稀释率是13.5倍。实施例4使用在此研究中的阴离子颗粒产品是实施例2中的产品，CS-A。使用以碳酸4丐计，600ppm硬度的合成稀释水来稀释产品。具有600ppm硬度的稀释水的浊度是0.135NTU且pH是8.86。将水置于带磁力搅拌棒的烧杯中。将CS-A添加到水中，混合5-15秒，然后转移到Hach2100AN浊度计的样品架。以所标示的时间间隔记录浊度，NTU。用带标准复合电极的MettlerToledoMP220pH计来测量稀释溶液的pH。在室温下，即20°C下测量pH和浊度。结果概括在表6中。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>如上面的实施例所述，表6中的数据表明，随着稀释水的硬度增大，可以采用且不会造成产品不稳定的最大稀释率减小。在600ppm硬水的情形下，最大稀释率是约10倍。实施例5使用在此研究中的阴离子颗粒产品是实施例2中的产品，CS-A。使用下面的表中所标示的合成稀释水来稀释产品。列在表中的合适量的降低石更度的添加剂与足够的稀释水混合以产生总共100g的添加剂溶液。如所标示的，在稀释之前，通过向CS-A中添加降低硬度的添加剂来制备一些溶液(参见下面的表)。在任何一种情形下，将水(含有或不含降低硬度的添加剂)置于带磁力搅拌棒的烧杯中。将CS-A(含有或不含降低石M的添加剂)添加到水中，混合5-15秒，然后转移到Hach2100AN浊度计的样品架。以所标示的时间间隔记录浊度，NTU。有关降低硬度的添加剂的细节，请参见表3。BOP用在此表中意指"基于聚合物"。结果显示在表7中。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>注释"溶液"被定义为含有降低硬度的添加剂、阴离子颗粒和水的最终的稀释材料。"产品，，指只含阴离子颗粒的分散体，且在此具体的情形下，表示稀释时，为达到降低硬度的添加剂的相应浓度的产品中所需的量。从表7中所显示的数据明显看到，当用硬水稀释时，所显示的所有降低硬度的添加剂起到稳定阴离子颗粒的作用，PAA-1显示了较高的有效性。也显示在上面的表中的是，降低硬度的添加剂可以与含有阴离子颗粒的产品混合且仍旧稳定颗粒。在638ppmBOP时，PAA-l使所得到的稀释的阴离子颗粒稳定长达超过1小时。实施例6使用在此研究中的阴离子颗粒产品是实施例2中的产品，CS-A。使用以碳酸钓计，600ppm硬度的合成稀释水来稀释产品。具有600ppm硬度的稀释水的浊度是0.135NTU且pH是8.86。PAA-1使用在此实施例中且以所列出的重量百分比被添加到CS-A中并混合。混合后，将合适量的"稳定"CS-A添加到用磁力搅拌棒搅动的稀释水中并混合5-15秒。接着，将稀释溶液转移到Hach2100AN法度计的样品架。以所标示的时间间隔记录浊度，NTU。有关降低硬度的添加剂的细节，请参见表3。BOP用在此表中意指"基于聚合物"。结果显示在表8中。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>此实施例表明了在用硬水稀释之前，PAA-1可以与含阴离子颗粒的产品混合，且令人意想不到地改进了稳定性，超过20小时。实施例7根据由如上所述的聚焦光束反射测量或FBRM所量化的絮凝来评估在形成纸的过程中，作为保留步骤的一部分的性能(performance)。制备了0.5wt。/。稠度的合成的碱性高级纸稀浆料，且将其使用在此评估中。稀浆料的固体主要由32wt。/。的SWK、48wt。/。的HWK和20。/。的超细GCC组成。SWK采用从位于AlbertaCanada的工厂获得的干磨盘来制备，且在去离子水中再浆化成2-4wt。/。的稠度，以及打浆至360mL的加拿大标准游离度(CSF)。HHK单独采用源自于NorthernUS工厂的干磨盘来制备，且在去离子水中再浆化成2-3wt。/。的稠度，以及再浆化成360mL的CSF。填料是从Omyafil获得的超细GCC。相应的稠浆料和GCC混合，并用含有1.5mM的钧、0.74mM的镁、2.2mM的钠、2.99mM的氯、0.75mM的硫酸盐和2.2mM的碳酸氩盐的去离子水稀释。该稀桨料是0.5wt%的稠度，以及8.1的pH和600mS/cm的电导率。其他保留步骤的添加剂包括阳离子淀粉和絮凝剂。使用在此处的阳离子淀粉是SolvitoseN,且可从Avebe，PrinsHendrikplein20，9641GKVeendam，TheNetherlands得到。所使用的絮凝剂是61067，其是可以从NalcoCompany,1601WestDiehlRoad,Naperville,IL.60563得到的商用产品。在整个试验中，淀粉的用量不变，是基于产品的10lb/t。在整个试验中，61067的用量也保持不变，是&于产品的31b/t。使用在此研究中的含阴离子颗粒的产品是CS-A。该产品用下面所附的表中所显示的硬水稀释27倍。在稀释之前，将降低硬度的添加剂PAA-1以下表中所显示的wt。/。水平添加到CS-A中。添加去离子水取代添加"降低硬度的添加剂"作为对照。稀释后，将一部分稀释溶液置于Hach2100AN浊度计中，且在定时的间隔测量浊度。同时，进行定时的性能研究。添加方案显示在下面。使用以710rpm混合的300mL稀浆津+来实施FBRM试验。釆用3秒钟(不取平均值)的取样时间来采集数据。从lp到1000p测量了弦长，且该弦长用对数显示为超过90个的通道。计算并记录由添加含阴离子颗粒的稀溶液引起的平均弦长的变化。已经表明，变化越高，性能越好。结果显示在表9和表10中。表9稀溶液的浊度<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>影响。随着水硬度增大，受到的影响增大。如与用含有和不含降低硬度的添加剂的310ppm硬度的水稀释相比较可以看到的，引入本发明的P争低硬度的添加剂起到稳定阴离子微粒的作用，且由此保持性能。实施例8使用在此研究中的阴离子颗粒产品是CS-B。CS_B的特征是具有按重量计，12.3%的Si02、42.5%的S值和卯2m2/g的表面积。使用以碳酸钙计，310ppm硬度的合成稀释水来稀释产品。具有310卯m硬度的稀释水的浊度是0.500NTU且pH是8.64。使用从J.T.BakerChemicalCompany得到的TSP,焦磷酸四钠。将TSP添加到CS-B的混合体积中以产生按重量计，1%的添加水平。在TSP溶解后，将合适量的"稳定，，CS-B添加到用磁力搅拌棒搅动的稀释水中并混合5秒。接着，将稀溶液转移到Hach2100AN浊度计的样品架。以所标示的时间间隔记录浊度，NTU。有关降低硬度的添加剂的细节，请参见表3。结果显示在表ll中。表11<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>从表11可以看到，与未处理的阴离子颗粒相比，本发明的含有TSP的组合物使阴离子颗粒的稳定性达60分钟。实施例9使用在此研究中的阴离子颗粒产品是CS-B，如上面的实施例8中所使用的。使用以碳酸钩计，310ppm硬度的合成稀释水来稀释产品。用于每一种溶液的稀释水列在下面的表中。所使用的各种"降低硬度的添加剂，，连同用量标示在表中。在表3中可以找到说明和来源。将降低硬度的添加剂添加到CS-B的混合体积中以产生表中所标示的添加水平。接着，将合适量的"稳定，，CS-B添加到用磁力搅拌棒搅动的稀释水中并混合5秒。随后，将稀溶液转移到Hach2100AN浊度计的样品架。以所标示的时间间隔记录浊度，NTU。结果显示在表12和表13中。表12<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>与未处理的CS-B被稀释时所得到的相应的结果相比(参见下面的表3),表12中的数据证明了本发明的各种"降低硬度的添加剂"可以与含阴离子颗粒的产品配制以提供颗粒的稳定性。表13<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>在制造含有60%硬木、10%热磨机械浆和30%废纸的纸的工厂进行滤水比较试验。此外，其含有14%的碳酸钩填料。滤水步骤包括按重量计，0.8%的阳离子淀粉。稀浆料的样品从到清洗器之后的流浆箱的方法系统中得到并用于评估各种含阴离子颗粒的产品。将500mL的稀浆料置于附着有三个螺旋桨的混合器的挡板式缸(baffled-jar)中。将搅拌器的速度设定在1000rpm。试验包括混合稀浆料10分钟，此时以产品计的6lb/t的恒定量添加稀释的含阴离子颗粒的产品。继续混合另外5秒钟。随后将处理过的稀浆料转移到Alchem滤水性能试验仪并收集滤液5秒钟。测量并记录滤液体积。通过比较处理过的滤液体积与未处理的稀浆料的滤液体积来计算滤水改善百分数。Alchem滤水性能试验仪可以从NalcoCompany得到。将结果提供在下面的表中。使用在此研究中的阴离子颗粒产品是CS-T。CS-T的典型特征是按重量计，11.6%的二氧化硅、36%的S值和1000m2/g的表面积。制备共混物，其包括10gCS-T、O.lgCPAS-l、0.1gGoo她eK-752和2g去离子水(下面称为"稳定CS")。表3中可以找到降低硬度的添加剂的说明和来源。用在工厂中可得到的下面的水源去离子水、井水或澄清水中的一种将产品稀释10倍。结果显示在表15中。<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>表15中的结果首先表明，如通过检测CS-T和NP780看到的，稀释水的类型影响含阴离子颗粒产品的滤水性能。其次，结果表明当使用时，本发明的降低硬度的添加剂和组合物减少了稀释水硬度的变化对所得到的处理过的稀浆料的滤水的影响。NP780是铝改性的胶态二氧化硅产品。意想不到地是，与铝改性的胶态二氧化硅相比，本发明的组合物显示了稀释水对滤水性能的较低的相关性。此处描述的目前优选实施方案的各种变化和更改对本领域的技术人员来说都将是明显的。可以进行这样的变化和更改而并不偏离本发明的主旨和范围且不会减少其伴随的优势。因此，期望这样的变化和更改由所附的权利要求覆盖。权利要求1.一种当含二氧化硅的阴离子微粒与硬水混合时稳定所述含二氧化硅的阴离子微粒的方法，所述方法包括(a)在所述硬水与所述含二氧化硅的阴离子微粒混合之前，向所述硬水中添加有效稳定量的一种或多种降低硬度的添加剂；或者(b)在所述硬水与所述含二氧化硅的阴离子微粒混合之前，向所述含二氧化硅的阴离子微粒中添加有效稳定量的一种或多种降低硬度的试剂。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述降低硬度的添加剂选自由无才几含硼物种组成的组。3.根据权利要求2所述的方法，其中所述无机含硼物种选自十水四硼酸钠、五水四硼酸钠、硅硼酸盐、硼石圭酸盐、硼酸及其》威金属盐和铵盐、以及硼水杨酸盐。4.根据权利要求3所述的方法，所述无机含硼物种是十水四硼酸钠。5.根据权利要求1所述的方法，其中所述降低硬度的添加剂选自具有高达约3,000，000道尔顿的重均分子量的阴离子型聚合物。6.根据权利要求5所述的方法，其中所述阴离子型聚合物选自由丙烯酸酯/丙烯酰胺共聚物、丙烯酸酯均聚物、丙烯酸酯/曱基丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸酯/丙烯酰胺共聚物、曱基丙烯酸酯/苯乙烯磺酸酯共聚物、丙烯酸酯/苯乙烯磺酸酯共聚物、曱基丙烯酸S旨/乙烯基磺酸酯共聚物和2-丙烯酰胺-2-曱基丙烷磺酸钠盐均聚物以及磺曱基聚丙烯酰胺组成的组。7.根据权利要求6所述的方法，其中所述阴离子型聚合物选自由具有约1,000道尔顿和约30,000道尔顿之间的重均分子量的聚(丙烯酸钠盐)、具有约1，000道尔顿和约60,000道尔顿之间的重均分子量的丙烯酸-苯乙烯磺酸钠盐共聚物和具有高达约3,000,000道尔顿的重均分子量的聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠盐)组成的组。8.根据权利要求1所述的方法，其中所述降低硬度的添加剂选自由有机膦酸酯、磷酸酯、羧酸、二疏代氨基甲酸酯、前述成员的任意一种的盐以及其任意组合组成的组。9.根据权利要求8所述的方法，其中所述降低硬度的添加剂选自由HEDP(CH3C(OH)(P(0)(OH)2)、DTMPA((HO)2P(0)CH2N[CH2CH2N(CH2P(0)(OH)2)2]2)和DTPA((H02CCH2)2NCH2CH2N(CH2C02H)CH2CH2N(CH2C02H)2)组成的组。10.根据权利要求1所述的方法，其中所述含二氧化硅的阴离子孩吏粒选自胶态二氧化硅、聚硅酸盐微凝胶、胶态硅酸、铝改性的胶态二氧化硅、聚硅酸铝微凝胶、胶态硅铝酸、胶态硅铝酸盐、天然的和合成的胶态沸石、天然的和合成的层状硅酸盐。11.根据权利要求IO所述的方法，其中所述含二氧化硅的阴离子微粒是胶态二氧化硅。12.根据权利要求IO所述的方法，其中所述含二氧化硅的阴离子微粒是膨润土、蒙脱石、合成粘土或锂蒙脱石或其组合。13.根据权利要求1所述的方法，其中一种或多种惰性荧光示踪剂或所述降低硬度的添加剂的固有的荧光性用予跟踪和监测所述降低硬度的^"力口剂。14.一种稳定组合物，其包括含二氧化硅的阴离子微粒和有效稳定量的一种或多种降低硬度的添加剂。15.根据权利要求14所述的稳定组合物，其中所述降低硬度的添加剂选自由无4几含硼物种组成的组。16.根据权利要求15所述的稳定组合物，其中所述无机含硼物种选自十水四硼酸钠、五水四硼酸钠、硅硼酸盐、硼石圭酸盐、硼酸及其碱金属盐和铵盐以及硼水杨酸盐。17.根据权利要求16所述的稳定组合物:，所述无机含硼物种是十水四硼酸钠。18.根据权利要求14所述的稳定组合物，其中所述P争低硬度的添加剂选自具有高达约3,000,000道尔顿的重均分子量的阴离子型聚合物。19.根据权利要求18所述的稳定组合物，其中所述阴离子型聚合物选自由丙烯酸酯/丙烯酰胺共聚物、丙烯酸酯均聚物、丙烯酸酯/曱基丙烯酸酯共聚物、曱基丙烯酸酯/丙烯酰胺共聚物、曱基丙烯酸酯/苯乙烯磺酸酯共聚物、丙烯酸酯/苯乙烯磺酸酯共聚物、曱基丙烯酸酯/乙烯基磺酸酯共聚物和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠盐均聚物以及磺甲基聚丙烯酰胺组成的组。20.根据权利要求19所述的稳定组合物，其中所述阴离子型聚合物选自由具有约1，000道尔顿和约30,000道尔顿之间的重均分子量的聚(丙烯酸钠盐)、具有约1,000道尔顿和约60,000道尔顿之间的重均分子量的丙烯酸-苯乙烯磺酸钠盐共聚物和具有高达约3,000,000道尔顿的重均分子量的聚(2-丙烯酰胺-2-曱基丙烷磺酸钠盐)组成的组。21.根据权利要求14所述的稳定组合物，其中所述降低硬度的添加剂选自由有机膦酸酯、磷酸酯、羧酸、二硫代氨基曱酸酯、前述成员的任意一种的盐以及其任意组合组成的组。22.根据权利要求21所述的稳定组合物，其中所述降低硬度的添加剂选自由HEDP(CH3C(OH)(P(0)(OH)2)、DTMPA((HO)2P(0)CH2N[CH2CH2N(CH2P(0)(OH)2)2]2)和DTPA((H02CCH2)2NCH2CH2N(CH2C02H)CH2CH2N(CH2C02H)2)组成的组。23.根据权利要求14所述的稳定组合物，其中所述含二氧化硅的阴离子微粒选自胶态二氧化硅、聚硅酸盐微凝胶、胶态硅酸、铝改性的胶态二氧化硅、聚硅酸铝微凝胶、胶态硅铝酸、胶态硅铝酸盐、天然的和合成的月交态沸石以及天然的和合成的层状硅酸盐。.24.根据权利要求23所述的稳定组合物，其中所述含二氧化硅的阴离子微粒是胶态二氧化硅。25.根据权利要求23所述的稳定组合物，其中所述含二氧化硅的阴离子微粒是膨润土、蒙脱石、合成粘土或锂蒙脱石或其组合。26.根据权利要求14所述的稳定组合物，其还包括一种或多种惰性荧光示踪剂或者一种或多种具有固有的荧光性的降低石更度的添加剂。全文摘要一种当含二氧化硅的阴离子微粒与硬水混合时，稳定含二氧化硅的阴离子微粒的方法以及一种稳定组合物，该方法包括在硬水与含二氧化硅的阴离子微粒混合之前，向硬水中添加一种或多种降低硬度的添加剂；或者，在硬水与含二氧化硅的阴离子微粒混合之前，向含二氧化硅的阴离子微粒中添加有效稳定量的一种或多种降低硬度的试剂；该稳定组合物包括含二氧化硅的阴离子微粒和有效稳定量的一种或多种降低硬度的添加剂。文档编号C01B33/143GK101443270SQ200780017374公开日2009年5月27日申请日期2007年3月27日优先权日2006年3月27日发明者大卫·A·格雷坦,小雷蒙德·D·米勒,布鲁斯·A·凯泽尔,琳达·S·斯特里斯科申请人:纳尔科公司