专利名称：在环境中能自身催化降解农药的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种农药的制备方法，特别是一种在环境中能自身催化降解农药的制备方法。属于化学化工领域。
背景技术：
农药在整个农业生产中特别是在现代农业生产中的地位十分重要，提高农药制剂的科技含量，安全、合理、有效地使用化学农药是保证农业丰产丰收的前提条件。通常情况下农药喷洒到作物表面上有效利用率不到10％，绝大部分农药浪费在环境中，造成环境的污染，另一方面由于大部分农药难于降解，在农作物中农药残留量大，致使许多农产品达不到联合国粮农组织和世界卫生组织的标准，给人们生命健康造成直接危害。目前农药制剂主要品种为乳油，乳油中含有大量芳香烃有机溶剂，这些溶剂不仅污染环境，而且还恶化了农产品的品质。
近年来纳米科技已经在材料、电子、生物、化工、环保、机械以及加工等得到了广泛应用，用纳米技术来开发农药新剂型的研究，为解决农药残留和使用效率低的状况提供新的途径，也将会使传统农药工业带来新的希望和机遇。利用纳米金属氧化物与非金属氧化物光催化降解农药工业废水中的残留农药已有不少研究报道。经文献检索发现，徐悦华等人发表的“纳米TiO2光催化降解有机磷农药的研究”(土壤与环境2001，10(3)173-175)，该文报道了利用纳米光敏材料来处理农药或农药废水，取得了一定研究成果，但还没有利用纳米材料光催化降解有机物的原理来开发农药制剂产品的相关报道。
发明内容
本发明针对目前农药生产和使用的现状，提供一种在环境中能自身催化降解农药的制备方法，使其利用二氧化钛为催化剂制备具有自身催化降解功能的农药制剂，实现农药的原位降解，即将农药与二氧化钛结合，利用半导体二氧化钛的光催化性质引起农药在环境中的催化降解。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明方法包括如下步骤
a.将二氧化钛纳米粉体与农药、表面活性剂混合溶解于溶剂中搅拌均匀，形成母液，其质量百分比为二氧化钛纳米粉体∶表面活性剂∶农药∶溶剂＝1∶5-20∶5-40∶50-200；b.将上述母液均匀地吸附在惰性载体上，真空干燥脱除溶剂，即得可自身催化降解的农药功能化制剂，其质量百分比为二氧化钛纳米粉体∶表面活性剂∶农药∶溶剂∶载体＝1∶5-20∶5-40∶50-200∶50-200。
所用农药为可在野外环境中用的杀虫剂、除草剂、杀菌剂、生长调节剂，尤其指蔬菜、果树上所用农药，品种包括溴虫腈、氟虫腈、虫酰肼、氟铃脲、灭幼脲、阿微菌素、乙烯利、多菌灵、甲基硫菌灵、腈菌唑、烯酰吗啉、吡虫啉、杀螟丹、杀虫双(单)、溴氰菊酯、氯氰菊酯、三氟氯氰菊酯、百树菊酯、甲氰菊酯、丁硫克百威、硫双灭多威、毒死蜱、甲基嘧啶磷、吡螨胺、杀螨隆、唑螨酯、苯霜灵、丙环唑、座果酸、哒螨酮。
所用表面活性剂包括阴离子、阳离子、非离子性表面活性剂中的一种或几种。
所用二氧化钛为锐钛矿型TiO2粉体，粒径范围在2-200nm之间，最佳范围为5-50nm。
所用溶剂包括水、苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、一线油、环己酮、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷、二甲基甲酰胺、二氧六环、萘、甲基萘、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、乙醚、乙二醇醚类中的一种或几种。
所用载体包括高岭土、膨润土、活性白土、海泡石、白碳黑、硅藻土、轻质碳酸钙、滑石粉、熟石膏、白垩土、陶土、蒙脱土、粘土中的一种或几种，其粒径范围在2-40μm之间，最佳范围为5-20μm之间。
本发明利用光敏材料纳米TiO2催化降解有机物特别是农药的原理，将农药与具有光催化活性的纳米TiO2等组装成具有能自身催化降解的农药制剂。一方面，该制剂将表现出与传统农药的特殊差异，在经过化学手段修饰后，可以更有效地针对靶标，加快对靶标的渗透、吸附，因而药效作用快，用药量低。另一方面，由于农药与具有光催化活性纳米TiO2相组合，农药发挥药效后，在阳光的照射下光催化降解成无机物，不在农产品中造成残留。把这种具有自身光催化降解功能的制剂称为功能化制剂。农药功能化制剂具有以下特点其粒径范围小，因而分散度高，颗粒表面能大，易在靶标表面吸附、渗透，对靶标作用速度快，活性高；由于携带光催化剂，在发挥药效后易在环境中自身光催化降解成无机物，不造成污染和残留；由于大幅度提高药效，因而用药量显著降低，故经济成本上略低于或相当于现有农药制剂的成本；因此，农药功能化制剂将比常规制剂用药量低、药效发挥快、环境相容性好等诸多特点，对实行绿色农业具有重要意义。
本发明制备方法简单、成本低，在生产、运输、贮存、使用过程中安全，利用该方法可生产环境友好型农药制剂，具有很高的实用价值和应用前景，制得的制剂在使用时兑水喷雾在作物的表面发挥药效后，在太阳光的照射下降解成无机物，不造成环境的污染和农药在食品中的残留。
具体实施例方式
结合本发明的具体内容提供以下实施例实验例1.A.在带有搅拌250ml三口瓶中依次加入10.2g98％溴虫腈原药、1g平均粒径为15nm锐钛矿型TiO2、2g十二烷基硫酸钠、3g蓖麻油聚氧乙烯醚(n＝20)、乙醇100g，开动搅拌约40分钟得透明或半透明母液116.2g。
B.在上述母液中慢慢加入83.8g平均粒径为10μm膨润土，约30分钟加完，继续搅拌30分钟，将所得混合物脱除溶剂、烘干得含量为10％溴虫腈功能化制剂，其平均粒径为10μm左右。按20g/亩剂量兑水60公斤于甘蓝菜上均匀喷雾，对小菜蛾防效为100％，5天后检测不出甘蓝中溴虫腈残留量。
实验例2.A.在带有搅拌250ml三口瓶中依次加入20.4g98％溴虫腈原药、1g平均粒径为15nm锐钛矿型TiO2、5g十二烷基硫酸钠、15g蓖麻油聚氧乙烯醚(n＝20)、乙醇200g，开动搅拌约40分钟得透明或半透明母液241.4g。
B.在上述母液中慢慢加入58.6g平均粒径为10μm膨润土，约30分钟加完，继续搅拌30分钟，将所得混合物脱除溶剂、烘干得含量为20％溴虫腈功能化制剂，其平均粒径为10μm左右。按10g/亩剂量兑水60公斤于甘蓝菜上均匀喷雾，对小菜蛾防效为100％，5天后检测不出甘蓝中溴虫腈残留量。
实验例3.A.在带有搅拌250ml三口瓶中依次加入5.2g96％氟虫腈原药、1g平均粒径为5nm锐钛矿型TiO2、2g拉开粉、4g壬基酚聚氧乙烯醚(n＝15)、乙醇100g，开动搅拌约40分钟得透明或半透明母液112.2g。
B.在上述母液中慢慢加入87.8g平均粒径为20μm陶土，约30分钟加完，继续搅拌30分钟，将所得混合物脱除溶剂、烘干得含量为5％氟虫腈功能化制剂，其平均粒径为20μm左右。按30g/亩剂量兑水80公斤于豆角上均匀喷雾，对豆角斑潜蝇防效为98％，7天后检测不出氟虫腈残留量。
实验例4.A.在带有搅拌250ml三口瓶中依次加入10.4g96％氟虫腈原药、1g平均粒径为5nm锐钛矿型TiO2、8g拉开粉、12g壬基酚聚氧乙烯醚(n＝15)、乙醇200g，开动搅拌约40分钟得透明或半透明母液231.4g。
B.在上述母液中慢慢加入68.6g平均粒径为20μm陶土，约30分钟加完，继续搅拌30分钟，将所得混合物脱除溶剂、烘干得含量为10％氟虫腈功能化制剂，其平均粒径为20μm左右。按15g/亩剂量兑水80公斤于豆角上均匀喷雾，对豆角斑潜蝇防效为96％，7天后检测不出氟虫腈残留量。
实验例5.A.在带有搅拌250ml三口瓶中依次加入21g95％丁硫克百威原药、1g平均粒径为25nm锐钛矿型TiO2、2g十二烷基硫酸钠、4g蓖麻油聚氧乙烯醚(n＝20)、乙醇50g，开动搅拌约40分钟得透明或半透明母液78g。
B.在上述母液中慢慢加入平均粒径为10μm活性白土42g、白碳黑30g，约30分钟加完，继续搅拌30分钟，将所得混合物脱除溶剂、烘干得含量为20％丁硫克百威功能化制剂，其平均粒径为10μm左右。按100g/亩剂量兑水60公斤于毛瓜上均匀喷雾，对毛瓜蚜虫防效为100％，5天后检测毛瓜中丁硫克百威残留量为0.2ppb。
实验例6.A.在带有搅拌250ml三口瓶中依次加入42g95％丁硫克百威原药、1g平均粒径为25nm锐钛矿型TiO2、7g木质素磺酸纳、乙醇100g，开动搅拌约40分钟得透明或半透明母液150g。
B.在上述母液中慢慢加入平均粒径为10μm白碳黑50g，约30分钟加完，继续搅拌30分钟，将所得混合物脱除溶剂、烘干得含量为40％丁硫克百威功能化制剂，其平均粒径为10μm左右。按50g/亩剂量兑水60公斤于毛瓜上均匀喷雾，对毛瓜蚜虫防效为100％，5天后检测毛瓜中丁硫克百威残留量为0.1ppb。
实验例7.A.在带有搅拌250ml三口瓶中依次加入10.2g98％哒螨酮原药、1g平均粒径为50nm锐钛矿型TiO2、2g木质素磺酸钙、4g苯氧苯基酚聚氧乙烯醚(n＝20)、二氯甲烷50g，开动搅拌约40分钟得透明或半透明母液67.2g。
B.在上述母液中慢慢加入82.8g平均粒径为10μm活性白土，约30分钟加完，继续搅拌30分钟，将所得混合物脱除溶剂、烘干得含量为10％哒螨酮功能化制剂，其平均粒径为10μm左右。按20g/亩剂量兑水80公斤于柑桔上均匀喷雾，对柑桔佺爪螨防效为98％，5天后检测柑桔中哒螨酮残留量低于0.1ppb。
实验例8.A.在带有搅拌250ml三口瓶中依次加入20.4g98％哒螨酮原药、1g平均粒径为50nm锐钛矿型TiO2、4g木质素磺酸钙、6g苯氧苯基酚聚氧乙烯醚(n＝20)、二氯甲烷100g，开动搅拌约40分钟得透明或半透明母液131.4g。
B.在上述母液中慢慢加入38.6g平均粒径为10μm活性白土，30g滑石粉，约30分钟加完，继续搅拌30分钟，将所得混合物脱除溶剂、烘干得含量为20％哒螨酮功能化制剂，其平均粒径为10μm左右。按10g/亩剂量兑水80公斤于柑桔上均匀喷雾，对柑桔佺爪螨防效为98％，5天后检测不出柑桔中哒螨酮残留量。
实验例9.A.在带有搅拌250ml三口瓶中依次加入2.6g96％溴氰菊酯原药、0.5g平均粒径为15nm锐钛矿型TiO2、2g皂素、4g辛基酚聚氧乙烯醚(n＝10)、丙酮50g，开动搅拌约40分钟得透明或半透明母液59.1g。
B.在上述母液中慢慢加入90.9g平均粒径为5μm硅燥土，约30分钟加完，继续搅拌30分钟，将所得混合物脱除溶剂、烘干得含量为2.5％溴氰菊酯功能化制剂，其平均粒径为5μm左右。按40g/亩剂量兑水80公斤于苹果树上均匀喷雾，对苹果食心虫的防效为100％，7天后检测不出溴氰菊酯残留量。
实验例10.A.在带有搅拌250ml三口瓶中依次加入5.2g96％溴氰菊酯原药、0.5g平均粒径为15nm锐钛矿型TiO2、2g皂素、8g辛基酚聚氧乙烯醚(n＝10)、丙酮100g，开动搅拌约40分钟得透明或半透明母液115.7g。
B.在上述母液中慢慢加入84.3g平均粒径为5μm硅燥土，约30分钟加完，继续搅拌30分钟，将所得混合物脱除溶剂、烘干得含量为5％溴氰菊酯功能化制剂，其平均粒径为5μm左右。按20g/亩剂量兑水80公斤于苹果树上均匀喷雾，对苹果食心虫的防效为100％，7天后检测不出溴氰菊酯残留量。
权利要求
1.一种在环境中能自身催化降解农药的制备方法，其特征在于，包括如下步骤a.将锐钛矿型二氧化钛纳米粉体与农药、表面活性剂混合溶解于溶剂中搅拌均匀，形成母液，其质量百分比为锐钛矿型二氧化钛纳米粉体∶表面活性剂∶农药∶溶剂＝1∶5-20∶5-40∶50-200；b.将上述母液均匀地吸附在惰性载体上，真空干燥脱除溶剂，即得可自身催化降解的农药功能化制剂，其质量百分比为锐钛矿型二氧化钛纳米粉体∶表面活性剂∶农药∶溶剂∶载体＝1∶5-20∶5-40∶50-200∶50-200。
2.根据权利要求1所述的在环境中能自身催化降解农药的制备方法，其特征是所用农药为在野外环境中用的杀虫剂、除草剂、杀菌剂、生长调节剂，尤其指蔬菜、果树上所用农药，品种包括溴虫腈、氟虫腈、虫酰肼、氟铃脲、灭幼脲、阿微菌素、乙烯利、多菌灵、甲基硫菌灵、腈菌唑、烯酰吗啉、吡虫啉、杀螟丹、杀虫双或单、溴氰菊酯、氯氰菊酯、三氟氯氰菊酯、百树菊酯、甲氰菊酯、丁硫克百威、硫双灭多威、毒死蜱、甲基嘧啶磷、吡螨胺、杀螨隆、唑螨酯、苯霜灵、丙环唑、座果酸、哒螨酮。
3.根据权利要求1所述的在环境中能自身催化降解农药的制备方法，其特征是，所用表面活性剂包括阴离子、阳离子、非离子性表面活性剂的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的在环境中能自身催化降解农药的制备方法，其特征是，所用二氧化钛为锐钛矿型TiO2粉体，粒径范围在2-200nm之间，最佳范围为5-50nm。
5.根据权利要求1所述的在环境中能自身催化降解农药的制备方法，其特征是，所用溶剂包括水、苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、一线油、环己酮、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷、二甲基甲酰胺、二氧六环、萘、甲基萘、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、乙醚、乙二醇醚类的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的在环境中能自身催化降解农药的制备方法，其特征是，所用载体包括高岭土、膨润土、活性白土、海泡石、白碳黑、硅藻土、轻质碳酸钙、滑石粉、熟石膏、白垩土、陶土、蒙脱土、粘土的一种或几种，其粒径范围在2-40μm之间，最佳范围为5-20μm之间。
全文摘要
一种在环境中能自身催化降解农药的制备方法，属于化学化工领域。本发明步骤如下将锐钛矿型二氧化钛纳米粉体与农药、表面活性剂混合溶解于溶剂中搅拌均匀，配成母液，其质量百分比为锐钛矿型二氧化钛纳米粉体∶表面活性剂∶农药∶溶剂＝1∶5－20∶5－40∶50－200；将上述母液均匀地吸附在惰性载体上，真空干燥脱除溶剂，即得可自身催化降解的农药功能化制剂，其质量百分比为二氧化钛纳米粉体∶表面活性剂∶农药∶溶剂∶载体＝1∶5－20∶5－40∶50－200∶50－200。该类制剂在太阳光的照射下降解成无机物，不造成环境的污染和农药在食品中的残留。本发明方法简单、成本低，在生产、运输、贮存、使用过程中安全，利用该方法可生产环境友好型农药制剂，具有很高的实用价值和应用前景。
文档编号A01N25/32GK1544110SQ20031010874
公开日2004年11月10日 申请日期2003年11月20日 优先权日2003年11月20日
发明者曹永松, 陆贻通 申请人:上海交通大学