专利名称：杀真菌的活性化合物结合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及新型的活性化合物结合物(combination)，所述活性化合物结合物一方面包括已知的2’-氰基-3，4-二氯异噻唑-5-甲酰苯胺，另一方面包括其它已知的具有杀昆虫活性的化合物，所述活性化合物结合物非常适用于防治植物致病真菌。
已知2’-氰基-3，4-二氯异噻唑-5-甲酰苯胺具有杀真菌性能(参看WO 99-024 413)。该物质活性良好，然而，当用药量低时，有时并不令人满意。
此外，已知有多种灭虫碱类物(neonicotinyl)、氨基甲酸酯、拟除虫菊酯和苯基吡唑可用于防治昆虫(参见EP-A 0 192 060、EP-A 0580 553，Pesticide Manual，第11版(1997)，No.109、110、172、323和376以及DE-A 196 53 417)。这些物质的杀昆虫活性良好，但不具有显著的杀真菌活性。
现已发现含有下述物质的新型活性化合物结合物具有优良的杀真菌性能，所述活性化合物结合物包括式(I)的2’-氰基-3，4-二氯异噻唑-5-甲酰苯胺 以及
(1)灭虫碱类，如下式所示 (吡虫啉) (噻虫啉(thiacloprid)) (噻虫嗪(thiamethoxam)) (可尼丁(clothianidin)) (硝胺烯啶)
(呋虫胺(dinotefuran))或者 (吡虫清)和/或(2)氨基甲酸酯，如下式所示 其中基团R1和R2的定义如下 R2＝CH3(丙硫克百威) R2＝CH3(呋线威)(III-c)R1＝CH3R2＝H(克百威)
或者(III-d)R1＝-S-N[-(CH2)3-CH3]2R2＝-CH3(丁硫克百威)和/或(3)苯基吡唑衍生物，如下式所示 其中基团R3的定义如下(IV-a)R3＝-CF3(锐劲特)或者(IV-b)R3＝C2H5(乙虫清(ethiprole))和/或(4)拟除虫菊酯，如下式所示 (乙氰菊酯)和/或(5)拟除虫菊酯衍生物，如下式所示 (醚菊酯)或者
(灭虫硅醚)和/或(6)二硫酚衍生物，如下式所示 (克虫普)和/或(7)三嗪衍生物，如下式所示 (拒嗪酮)和/或(8)大环内酯，俗称艾克敌(IX)。
令人惊讶的是，本发明的活性化合物结合物的杀真菌活性显著高于单个活性化合物活性的总和。因此，存在不可预见的、真实的协同效应，而不仅仅是活性的简单叠加。
式(I)的2’-氰基-3，4-二氯异噻唑-5-甲酰苯胺是已知的(参见WO 99-24 413)。
在本发明的活性化合物结合物中，除式(I)的活性化合物以外，其它组分也同样是已知的。具体而言，所述活性化合物在下列出版物中有述(1)式(II-a)至式(II-g)的化合物EP-A 0 192 060
EP-A 0 235 725EP-A 0 580 553EP-A 0 376 279Pesticide Manual，第11版(1997)，No.521EP-A 0 649 845Pesticide Manual，第11版(1997)，No.5(2)式(III-a)至式(III-d)的化合物Pesticide Manual，第11版(1997)，No.58、376、109以及110(3)式(IV-a)和(IV-b)的化合物Pesticide Manual，第11版(1997)，No.323DE-A 196 53 417(4)式(V)的化合物Pesticide Manual，第11版(1997)，No.172(5)式(VI-a)和(VI-b)的化合物DE-A 3 117 510Pesticide Manual，第11版(1997)，No.650(6)式(VII)的化合物Pesticide Manual，第11版(1997)，No.113(7)式(VIII)的化合物EP-A 0 314 615(8)化合物(IX)EP-A 0 375 316除了式(I)的活性化合物以外，本发明的活性化合物结合物包括组(1)至(8)的化合物中的至少一种活性化合物。此外，该活性化合物结合物还可进一步包括具有杀真菌活性或杀昆虫活性的添加剂。
当活性化合物以某些重量比存在于本发明的活性化合物结合物中时，协同效应会特别显著。然而，活性化合物结合物中的活性化合物的重量比也可在较宽的范围内变化。通常，相对于式(I)的活性化合物，组(1)的活性化合物为0.1～100重量份，优选0.1～50重量份，组(2)的活性化合物为1～500重量份，优选10～100重量份，
组(3)的活性化合物为0.5～50重量份，优选1～20重量份，组(4)的活性化合物为0.5～50重量份，优选1～20重量份，组(5)的活性化合物为0.5～50重量份，优选5～20重量份，组(6)的活性化合物为1～500重量份，优选2～20重量份，组(7)的活性化合物为1～100重量份，优选1～30重量份，组(8)的活性化合物为0.5～50重量份，优选1～20重量份。
本发明的活性化合物结合物具有优良的杀真菌性能，并可用于防治植物致病真菌，例如根肿菌(Plasmodiophoromycetes)、卵菌(Oomycetes)、壶菌(Chytridiomycetes)、接合菌(Zygomycetes)、子囊菌(Ascomycetes)、担子菌(Basidiomycetes)、半知菌(Deuteromycetes)等。
本发明的活性化合物结合物特别适于防治谷类和水稻疾病，如梨形孢属(Pyricularia)、旋孢腔菌属(Cochliobolus)、小球腔菌属(Leptosphaeria)、丝核菌属(Rhizoctonia)、壳针孢属(Septoria)、核腔菌属(Pyrenophora)、假小尾孢属(Pseudocercosporella)、白粉菌属(Erysiphe)、柄锈菌属(Puccinia)和镰刀菌属(Fusarium)，防治葡萄栽培中出现的疾病，如钩丝壳属(Uncinula)、单轴霉属(Plasmopara)和葡萄孢属(Botrytis)，以及防治双子叶植物的白粉菌和霜霉真菌，及导致叶斑病的生物。
活性化合物结合物在防治植物疾病所需浓度下具有的良好植物耐受性，使得可对植物的地上部分、离体繁殖株(propagation stock)和种子、及土壤进行处理。本发明的活性化合物结合物可叶面施用或者拌种。
本发明的活性化合物结合物可转化为常规制剂，例如溶液剂、乳剂、悬浮剂、粉剂、泡沫剂、膏剂、颗粒剂、气雾剂、聚合物和种衣组合物中的微胶囊以及ULV制剂。
上述制剂以已知方式制备，例如通过将活性化合物或活性化合物组合物与填充剂，即与液体溶剂、加压液化气体、和/或固态载体混合，同时可选择地使用表面活性剂，即乳化剂和/或分散剂、和/或发泡剂。若使用的填料为水，则还可使用，例如，有机溶剂作为助溶剂。适宜的液体溶剂主要包括芳烃，如二甲苯、甲苯或烷基萘；氯化芳烃或氯化脂肪烃，如氯苯、氯乙烯或二氯甲烷；脂肪烃，如环己烷或诸如石油馏分的链烷烃；醇，如丁醇或乙二醇及其醚和酯；酮，如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基甲酮或环己酮；强极性溶剂，如二甲基甲酰胺和二甲基亚砜，或者水。液化的气体填充剂或载体应理解为意义上的液体，这些液体在室温及大气压下为气体，例如气溶胶喷射剂，如丁烷、丙烷、氮和二氧化碳。适合的固体载体为例如粉碎的天然矿物，如高岭土、粘土、滑石粉、白垩、石英、凹凸棒石、蒙脱石或硅藻土；以及粉碎的合成矿物，如研细的二氧化硅、氧化铝和硅酸盐。适合于颗粒剂的固体载体为例如粉碎并分级的天然岩石，如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石；或合成的无机和有机粉颗粒；以及有机材料颗粒例如锯木屑、椰壳、玉米惠轴和烟草茎。适合的乳化剂和/或发泡剂为例如非离子和阴离子乳化剂，如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚，如烷基芳基聚乙二醇醚、烷基磺酸酯、烷基硫酸酯、芳基磺酸酯或蛋白质水解产物。适合的分散剂为例如木素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。
制剂中可使用增粘剂，例如羧甲基纤维素以及粉末、颗粒或胶乳状的天然和合成聚合物，例如阿拉伯树胶、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯，或天然磷脂例如脑磷脂、卵磷脂和合成磷脂。其它的添加剂有矿物油和植物油。
可使用着色剂，例如无机颜料例如氧化铁、氧化钛和普鲁士蓝，以及有机染料例如茜素染料、偶氮染料和金属酞菁染料，以及微量营养物如铁盐、锰盐、硼盐、铜盐、钴盐、钼盐和锌盐。
所述制剂一般包括0.1至95重量％的活性化合物，优选0.5至90重量％。
化合物(I)和(II)可以同时，一起或者分别地，或者先后地进行播撒，其中在分别播撒时的先后次序对于防治效果一般无影响。
在制剂中，本发明的活性化合物结合物可混合有其它已知的活性化合物，例如杀真菌剂、杀昆虫剂、杀螨剂和除草剂，并且可与肥料或植物生长调节剂混合。
作为混合的对象，可以列举下列化合物杀真菌剂联苯酚、8-羟基喹啉硫酸盐、噻二唑素、actinovate、aldimorph、amidoflumet、氨丙膦酸、氨丙膦酸钾、andoprim、敌菌灵(anilazine)、戊环唑、苯霜灵、麦锈灵、苯菌灵、异丙基-benthiavalicarb、苄烯酸(benzamacril)、异丁基苄烯酸、双丙氨膦(bilanafos)、乐杀螨(binapacryl)、联苯、双苯三唑醇(bitertanol)、灭瘟素(blasticidin-S)、烟酰胺(boscalid)、糠菌唑、磺嘧菌灵(bupirimate)、粉并定(buthiobate)、丁胺、聚硫化钙、卡巴西霉素(capsimycin)、敌菌丹(captafol)、克菌丹(captan)、多菌灵(carbendazim)、萎锈灵(carboxin)、香芹酮(carvone)、灭螨猛、灭瘟唑(chlobenthiazone)、苯咪唑菌(chlorfenazole)、地茂散(chloroneb)、百菌清(chlorothalonil)、乙菌利(chlozolinate)、顺式-1-(4-氯苯基)-2-(1H-1，2，4三唑-1-基)-环己醇、clozylacon、氰霜唑(cyazofamid)、环氟菌胺(cyflufenamid)、清菌脲(cymoxanil)、环唑醇(cyproconazole)、嘧菌环胺(cyprodinil)、酯菌胺(cyprofuram)、Dagger G、双乙氧咪唑威(debacarb)、苯氟磺胺(dichlofluanid)、二氯萘醌(dichlone)、双氯酚(dichlorophen)、哒菌清(diclomezine)、氯硝胺(dicloran)、乙霉威(diethofencarb)、噁醚唑(difenoconazole)、氟嘧菌胺(diflumetorim)、甲菌定(dimethirimol)、烯酰吗啉(dimethomorph)、dimoxystrobin、烯唑醇(diniconazole)、烯唑醇-M(diniconazole-M)、敌螨普(dinocap)、二苯胺(diphenylamine)、双吡硫翁(dipyrithione)、灭菌磷(ditalimfos)、二氰蒽醌(dithianon)、dodine、敌菌酮(drazoxolon)、克瘟散(edifenphos)、氧唑菌(epoxiconazole)、韩乐宁(ethaboxam)、乙菌定(ethirimol)、氯唑灵(etridiazole)、噁唑酮菌(famoxadone)、咪唑菌酮(fenamidone)、菌拿灵(fenapanil)、异嘧菌醇(fenarimol)、腈苯唑(fenbuconazole)、甲呋酌苯胺(fenfuran)、环酰菌胺(fenhexamid)、种衣酯(fenitropan)、稻瘟酰胺(fenoxanil)、拌种咯(fenpiclonil)、苯锈啶(fenpropidin)、丁苯吗啉(fenpropimorph)、福美铁(ferbam)、氟啶胺(fluazinam)、flubenzimine、氟噁菌(fludioxonil)、氟联苯菌(flumetover)、氟吗啉(flumorph)、氟氯菌核利(fluoromide)、氟嘧菌酯(fluoxastrobin)、喹唑菌酮(fluquinconazole)、呋嘧醇(flurprimidol)、氟硅唑(flusilazole)、磺菌胺(flusulfamide)、氟酰胺(flutolanil)、粉唑醇(flutriafol)、灭菌丹(folpet)、藻菌磷钠(fosetyl-sodium)、麦穗宁(fuberidazole)、呋氨丙灵(furalaxyl)、灭菌胺(furcarbanil)、拌种胺(furmecyclox)、双胍盐(guazatine)、六氯苯(hexachlorobenzene)、己唑醇(hexaconazole)、土菌消(hymexazol)、烯菌灵(imazalil)、酰胺唑(imibenconazole)、双胍辛醋酸盐(iminoctadine triacetate)、双胍三辛烷基苯磺酸盐(iminoctadine tris(albesilate))、iodocarb、环戊唑醇(ipconazole)、异稻瘟净(iprobenfos)、异丙定(iprodione)、缬霉威(iprovalicarb)、人间霉素(irumamycin)、氯苯咪菌酮(isovaledione)、亚胺菌(kresoxim-methyl)、代森锰锌(mancozeb)、代森锰(maneb)、meferimzone、嘧菌胺(mepanipyrim)、丙氧灭锈胺(mepronil)、甲霜灵(metalaxyl)、精甲霜灵(metalaxyl-M)、环戊唑菌(metconazole)、磺菌威(methasulfocarb)、甲呋菌胺(methfuroxam)、1-(2，3-二氢-2，2-二甲基-lH-茚-1-基)-1H-咪唑-5-羧酸甲酯、甲基-2-[[[环丙基[(4-甲氧苯基)亚氨基]甲基]硫代]甲基]-.alpha.-(甲氧基亚甲基)-苯乙酸酯、甲基-2-[2-[3-(4-氯代-苯基)-1-甲基-亚2-丙烯基氨基-oxymethy]-苯基]-3-甲氧基-丙烯酸酯、代森联(metiram)、metrafenone、噻菌胺(metsulfovax)、米多霉素(mildiomycin)、碳酸氢钾(monopotassiu carbonate)、腈菌唑(myclobutanil)、甲菌利(myclozolin)、N-(3-乙基-3，5，5-三甲基-环己基)-3-甲酸氨基-2-羟基-苯甲酰胺、N-(6-甲氧基-3-吡啶基)-环丙烷甲酰胺(cyclopropanecarboxamide)、N-丁基-8-(1，1-二甲基乙基)-1-氧杂螺[4.5]癸-3-胺、多马霉素(natamycin)、异丙消(nitrothal-isopropyl)、noviflumuron、氟苯嘧啶醇(nuarimol)、甲呋酰胺(ofurace)、噁霜灵(oxadixyl)、喹菌酮(oxolinic acid)、oxpocoazole、氧化萎锈灵(oxycarboxin)、oxyfenthiin、多效唑(paclobutrazol)、稻瘟酯(pefurazoate)、戊菌唑(penconazole)、penthiopyrad、双氯苯磷(phosdiphen)、picobenzamid、啶氧菌酯(picoxystrobin)、粉病灵(piperalin)、多抗霉素(polyxins)、polyoxoim、烯丙苯噻唑(probenazole)、丙氯灵(prochloraz)、杀菌利(procymidone)、百维灵(propamocarb)、propanosine-sodium、丙环唑(propiconazole)、丙森锌(propineb)、proquinazid、吡唑醚菌酯(pyraclostrobin)、定菌磷(pyrazophos)、啶斑肟(pyrifenox)、二甲嘧菌胺(pyrimethanil)、氯吡呋醚(pyroxyfur)、pyrrolnitrine、唑喹菌酮(quinconazole)、喹氧灵(quinoxyfen)、五氯硝基苯(quintozenen)、硅噻菌胺(silthiofam)、硅氟唑(simeconazole)、四硫代碳酸钠、螺噁茂胺(spiroxamine)、硫、叶枯酞(tecloftalam)、四氯硝基苯(tecnazene)、tetcyclacis、氟醚唑(tetraconazole)、涕必灵(thiabendazole)、噻菌腈(thicyofen)、甲基托布津(thiophanate-methyl)、福美双(thiram)、tiadinil、toxymid、甲基立枯磷(tolclofos-methyl)、对甲抑菌灵(tolyfluanid)、三唑酮(triadimefon)、丁三唑(triazbutil)、唑菌嗪(triazoxide)、tricyclamide、克啉菌(tridemorph)、肟菌酯(trifloxystrobin)、氟菌唑(triflumizole)、嗪氨灵(triforine)、戊叉唑菌(triticonazole)、烯效唑(uniconazole)、有效霉素A(validamycinA)、烯菌酮(vinclozolin)、代森锌(zineb)、福美锌(ziram)、苯酰菌胺(zoxamide)、(2S)-N-[2-[4-[[3-(4-氯苯基)-2-丙炔基]氧]-3-甲氧苯基]乙基]-3-甲基-2-[(甲磺酰基)氨基]-丁酰胺、1-(1-萘基)-1H-吡咯-2，5-二酮、2，3，5，6-四氯-4-(甲磺酰基)-吡啶、2，4-二氢-5-甲氧-2-甲基-4-[[[[1-[3-(三氟甲基)-苯基]-亚乙基]-氨基]-羟基(oxy)]-甲基]-苯基)-3H-1，2，3-三唑-3-酮、2-氨基-4-甲基-N-苯基-5-噻唑甲酰胺(thiazolecarboxamide)、2-氯-N-(2，3-二氢-1，1，3-三甲基-1H-茚-1-基)-3-吡啶甲酰胺(pyridincarboxamide)、3，4，5-三氯-2，6-吡啶二腈、3-[(3-溴-6-氟-2-甲基-1H-吲哚-1-基)磺酰基]-N，N-二甲基-1H-1，2，4-三唑-1-磺酰胺，还有铜盐及其制剂，包括波尔多液、氢氧化铜、环烷酸铜、氯酸铜、硫酸铜、硫杂灵(cufraneb)、氧化亚铜、代森锰铜(mancopper)、喹啉铜(oxinecopper)；杀菌剂溴硝丙二醇(bronopol)、二氯芬、三氯甲基吡啶(nitrapyrin)、二硫代氨基甲酸镍(Nickel-dimethyldithiocarbamat)、春雷霉素(kasugamycin)、异噻菌酮(octhilinone)、碳酸呋喃(furancarbonsaeure)、土霉素(oxytetracycline)、噻菌灵(probenazole)、链霉素(streptomycin)、叶枯酞(tecloftalam)、铜盐及其它含铜制剂。
杀昆虫剂/杀螨剂/杀螨剂齐墩螨素(abamectin)、ABG-9008、高灭磷(acephate)、灭螨醌(acequinocyl)、吡虫清(acetamiprid)、乙酞虫睛(acetoprole)、氟酯菊酯(acrinathrin)、AKD-1022、AKD-3059、AKD-3088、棉铃威(alanycarb)、涕灭威(aldicarb)、砜灭威(aldoxycarb)、丙烯除虫菊(allethrin)、丙烯除虫菊1R异构体、甲体氯氰菊酯(alpha-cypermethrin，alphamethrin)、amidoflumet、灭害威(aminocarb)、虫螨脒(amitraz)、阿维菌素(avermectin)、AZ-60541、艾扎丁(azadirachtin)、唑啶磷(azamethiphos)、谷硫磷(azinphos-methyl)、乙基谷硫磷(azinphos-ethyl)、唑环锡(azocyclotin)、波林杆菌芽孢(Bacillus popilliae)、球形芽孢杆菌(Bacillussphaericus)、柯敌克菌(Bacillus subtilis)、苏云金杆菌(Bacillusthuringiensis)、苏云金杆菌株EG-2348、苏云金杆菌株GC-91、苏云金杆菌株NCTC-11821、杆状病毒(baculoviruses)、巴西安白僵菌(Beauveria bassiana)、纤细白僵菌(Beauveria tenella)、噁虫威(bendiocarb)、丙硫克百威(benfuracarb)、杀虫磺(bensultap)、苯螨特(benzoximate)、β-氟氯氰菊酯(beta-cyfluthrin)、乙体氯氰菊酯(beta-cypermethrin)、联苯肼酯(bifenazate)、氟氯菊酯(bifenthrin)、乐杀螨(binapacryl)、反丙烯除虫菊(bioaliethrin)、反丙烯除虫菊-S-环戊基异构体、bioethanomethrin、生物氯菊酯(biopermethrin)、右旋反灭虫菊酯(bioresmethrin)、双三氟虫脲(bistrifluron)、BPMC、brofenprox、乙基溴硫磷(bromophos-ethyl)、溴螨酯(bromopropylate)、溴苯烯磷(-甲基)(bromfenvinfos(-methyl))、BTG-504、BTG-505、合杀威(bufencarb)、噻嗪酮(buprofezin)、特嘧硫磷(butathiofos)、丁叉威(butocarboxim)、氧丁叉威(butoxycarboxim)、丁基哒螨酮(butylpyridaben)、硫线磷(cadusafos)、毒杀芬(camphechlor)、西维因(carbaryl)、虫螨威(carbofuran)、三硫磷(carbophenothion)、丁硫克百威(carbosulfan)、巴丹(cartap)、CGA-50439、灭螨猛(chinomethionat)、氯丹(chlordane)、杀虫脒(chlordimeform)、chloethocarb、壤虫氯磷(chlorethoxyfos)、氟唑虫清(chlorfenapyr)、毒虫畏(chlorfenvinphos)、定虫隆(chlorfluazuron)、氯甲磷(chlormephos)、乙酯杀螨醇(chlorobenzilate)、氯化苦(chloropicrin)、chlorproxyfen、甲基毒死蜱(chlorpyrifos-methyl)、毒死蜱(-乙基)、chlovaporthrin、环虫酰肼(chromafenozide)、顺-氯氰菊酯、顺-灭虫菊(cis-resmethrin)、顺-氯菊酯(cis-permethrin)、功夫菊酯(clocythrin)、除线威(cloethocarb)、四螨嗪(clofentezine)、噻虫胺(clothianidin)、clothiazoben、十二碳二烯醇(codlemone)、蝇毒磷(coumaphos)、苯腈磷(cyanofenphos)、杀螟腈(cyanophos)、cycloprene、乙氰菊酯(cycloprothrin)、Cydia pomonella、氟氯氰菊酯(cyfluthrin)、(RS)氯氟氰菊酯(cyhalothrin)、三环锡(cyhexatin)、氯氰菊酯(cypermethrin)、苯醚氯菊酯(1R-反式异构体)(cyphenothrin(1R-trans isomer))、灭蝇胺(cyromazine)、DDT、溴氰菊酯(deltamethrin)、甲基一○五九(demeton-S-methyl)、磺吸磷(demeton-S-methylsulfone)、杀螨硫隆(diafenthiuron)、氯亚磷(dialiphos)、二嗪农(diazinon)、除线磷(dichlofenthion)、敌敌畏(dichlorvos)、开乐散(dicofol)、百治磷(dicrotophos)、地昔尼尔(dicyclanil)、氟脲杀(diflubenzuron)、四氟甲醚菊酯(dimefluthrin)、乐果(dimethoate)、甲基毒虫畏(dimethylvinphos)、敌螨通(dinobuton)、敌螨普(dinocap)、呋虫胺(dinotefuran)、噁茂醚(diofenolan)、乙拌磷(disulfoton)、碘酰丁二辛(docusat-sodium)、苯氧炔螨(dofenapyn)、DOWCO-439、eflusilanate、埃玛菌素(emamectin)、埃玛菌素苯甲酸盐(emamectin-benzoate)、烯炔菊酯(1R异构体)(empenthrin(1Risomer))、硫丹(endosulfan)、虫霉属种(entomopthora spp.)、EPN、高氰戊菊酯(esfenvalerate)、苯虫威(ethiofencarb)、乙虫清(ethiprole)、乙硫磷(ethion)、灭克磷(ethoprophos)、醚菊酯(etofenprox)、特苯噁唑(etoxazole)、氧嘧啶磷(etrimfos)、氨磺磷(famphur)、克线磷(fenamiphos)、喹螨醚(fenazaquin)、杀螨锡(fenbutatin oxide)、五氟苯菊酯(fenfluthrin)、杀螟松(fenitrothion)、丁苯威(fenobucarb)、苯硫威(fenothiocarb)、fenoxacrim、双氧威(fenoxycarb)、甲氰菊酯(fenpropathrin)、必螨立克(fenpyrad)、吡氯氰菊酯(fenpyrithrin)、唑螨酯(fenpyroximate)、丰索磷(fensulfothion)、倍硫磷(fenthion)、氟硝二苯胺(fentrifanil)、灭杀菊酯(fenvalerate)、氟啶虫酰胺(flonicamid)、fluarcypyrim、氟啶蜱脲(fluazuron)、噻唑螨(flubenzimine)、溴氟菊酯(flubrocythrinate)、氟螨脲(flucycloxuron)、氟氰戊菊酯(flucythrinate)、flufenerim、氟虫脲(flufenoxuron)、氟丙苄醚(flufenprox)、氟氯苯菊酯(flumethrin)、吡氟硫磷(flupyrazofos)、氟替阿嗪(flutenzin)(氟螨嗪(flufenzine))、氟胺氰菊酯(fluvalinate)、地虫磷(fonofos)、伐虫脒(formetanate)、安果(formothion)、丁苯硫磷(fosmethilan)、噻唑酮磷(fosthiazate)、fubfenprox(苄螨醚(fluproxyfen))、林丹(gamma-HCH)、诱虫十六酯(gossyplure)、诱杀烯混剂(grandlure)、颗粒体病毒(granuloviruses)、卤醚菊酯(halfenprox)、特丁苯酰肼(halofenozide)、HCH、HCN-801、庚虫磷(heptenophos)、氟铃脲(hexaflumuron)、噻螨酮(hexythiazox)、灭蚁腙(hydramethylnone)、蒙五一二(hydroprene)、IKA-2002、吡虫磷(imidacloprid)、炔咪菊酯(imiprothrin)、噁二唑虫(indoxacarb)、碘硫磷(iodofenphos)、异稻瘟净(iprobenfos)、氟唑磷(isazofos)、丙胺磷(isofenphos)、异丙威(isoprocarb)、异噁唑啉(isoxathion)、伊维菌素(ivermectin)、japonilure、噻嗯菊酯(kadethrin)、核多角体病毒(Kernpolyederviren)、蒙七七七(kinoprene)、氯氟氰菊酯(lamda-cyhalothrin)、林丹(lindane)、氟丙氧脲(lufenuron)、马拉松(malathion)、灭蚜磷(mecarbam)、甲亚砜磷(mesulfenfos)、蜗牛敌(metaldehyde)、威百亩(metam-sodium)、虫螨畏(methacrifos)、甲胺磷(methamidophos)、绿僵菌(Metharhizium anisopliae)、黄绿绿僵菌(Metharhiziumflavoviride)、杀扑磷(methidathion)、灭虫威(methiocarb)、灭多虫(methomyl)、蒙五一五(methoprene)、甲氧滴滴涕(methoxychlor)、甲氧苯酰肼(methoxyfenozide)、速灭威(metolcarb)、恶虫酮(metoxadiazone)、速灭磷(mevinphos)、米尔螨素(milbemectin)、米尔倍霉素(milbemycin)、MKI-245、MON-45700、久效磷(monocrotophos)、莫昔克丁(moxidectin)、MTI-800、二溴磷(naled)、NC-104、NC-170、NC-184、NC-194、NC-196、贝螺杀(niclosamide)、烟碱(nicotine)、硝胺烯啶(nitenpyram)、硝虫噻嗪(nithiazine)、NNI-0001、NNI-0101、NNI-0250、NNI-9768、双苯氟脲(novaluron)、多氟脲(noviflumuron)、OK-5101、OK-5201、OK-9601、OK-9602、OK-9701、OK-9802、氧化乐果(omethoate)、甲氨叉威(oxamyl)、砜吸磷(oxydemeton-methyl)、玫烟色拟青霉(Paecilomyces fumosoroseus)、甲基一六○五(parathion methyl)、一六○五(-乙基)、氯菊酯(顺-、反-)、石油、PH-6045、苯醚菊酯(1R反式异构体)(phenothrin(1R transisomer)、稻丰散(phenthoate)、三九一一(phorate)、伏杀磷(phosalone)、亚胺硫磷(phosmet)、磷胺(phosphamidon)、乙丙磷威(phosphocarb)、腈肟磷(phoxim)、胡椒基丁醚(piperonylbutoxide)、抗蚜威(pirimicarb)、虫螨磷(pirimiphos methyl)、乙基虫螨磷(pirimiphos ethyl)、炔酮菊酯(prallethrin)、丙溴磷(profenofos)、猛杀威(promecarb)、丙虫磷(propaphos)、克螨特(propargite)、烯虫磷(propetamphos)、残杀威(propoxur)、丙硫磷(prothiofos)、发果(prothoate)、protrifenbute、拒嗪酮(pymetrozine)、吡唑硫磷(pyraclofos)、反灭虫菊(pyresmethrin)、除虫菊(pyrethrum)、哒螨酮(pyridaben)、啶虫丙醚(pyridalyl)、打杀磷(pyridaphenthion)、pyridathion、嘧胺苯醚(pyrimidifen)、蚊蝇醚(pyriproxyfen)、喹噁磷(quinalphos)、灭虫菊、RH-5849、利巴韦林(ribavirin)、RU-12457、Ru-15525、S-421、S-1833、杀抗松(salithion)、硫线磷(sebufos)、SI-0009、灭虫硅醚(silafluofen)、艾克敌105(spinosad)、螺螨酯(spirodiclofen)、螺甲螨酯(spiromesifen)、氟虫胺(sulfluramid)、硫特普(sulfotep)、乙丙硫磷(sulprofos)、SZI-121、氟胺氰菊酯(tau-fluvalinate)、双苯酰肼(tebufenozide)、吡螨胺(tebufenpyrad)、嘧丙磷(tebupirimphos)、伏虫磷(teflubenzuron)、七氟菊酯(tefluthrin)、双硫磷(temephos)、灭虫畏(temivinphos)、叔丁威(terbam)、特丁磷(terbufos)、杀虫畏(tetrachlorvinphos)、三氯杀螨砜(tetradifon)、胺菊酯(tetramethrin)、胺菊酯(1R异构体)、杀螨好(tetrasul)、辛体氯氰菊酯(theta-cypermethrin)、噻虫啉(thiacloprid)、噻虫嗪(thiamethoxam)、蛾蝇腈(thiapronil)、thiatriphos、硫环杀(thiocyclam hydrogen oxalate)、硫双灭多威(thiodicarb)、特氨叉威(thiofanox)、甲基乙拌磷(thiometon)、杀虫双(thiosultap-sodium)、敌贝特(thuringiensin)、tolfenpyrad、氟溴氰菊酯(tralocythrin)、四溴菊酯(tralomethrin)、四氟菊酯(transfluthrin)、苯赛螨(thiarathene)、唑蚜威(triazamate)、三唑磷(triazophos)、triazuron、trichlophenidine、敌百虫(trichlorfon)、杀虫隆(triflumuron)、混杀威(trimethacarb)、蚜灭多(vamidothion)、氟吡唑虫(vaniliprole)、verbutin、蜡蚧轮枝菌(Verticillium lecanii)、WL-108477、WL-40027、YI-5201、YI-5301、YI-5302、XMC、灭杀威(xylylcarb)、
ZA-3274、己体氯氰菊酯(zeta-cypermethrin)、zolaprofos、ZXI-8901、化合物3-甲基苯基氨基甲酸丙酯(速灭威Z(tsumacide Z))、化合物3-(5-氯-3-吡啶基)-8-(2，2，2-三氟乙基)-8-氮杂双环[3.2.1]辛烷-3-腈(CAS注册号185982-80-3)及相应的3-内型异构体(CAS注册号185984-60-5)(参见WO-96/37494、WO-98/25923)、以及制剂，所述制剂含有杀昆虫活性植物提取物、线虫、真菌或病毒。
活性化合物结合物可以其本身、其制剂形式或由其制备的使用形式使用，例如已制成待用(ready-to-use)的溶液、乳油、乳剂、悬浮剂、可湿性粉剂、可溶性粉剂和颗粒剂。应用以常规方式进行，例如浇灌、喷雾、雾化(atomizing)、扩散(scattering)、涂布(spreading)，以及作为用于干种处理的粉剂、用于种子处理的溶液、用于种子处理的水溶性粉剂、用于浆体(slurry)处理的水溶性粉剂，或者通过外表包被方法(encrusting)。
当使用本发明的活性化合物结合物时，施用率可在较宽范围内变化，这取决于施用的性质。当处理植物部位时，活性化合物结合物的施用率通常为0.1～10000g/ha(公顷)，优选10～1000g/ha。当处理种子时，活性化合物结合物的施用率通常为0.001～50g/千克种子，优选0.01～10g/千克种子。当处理土壤时，活性化合物结合物的施用率通常为0.1～10000g/ha，优选1～5000g/ha。
如上所述，可依据本发明处理所有的植物及其部位。在一个优选实施方案中，处理了野生植物种及植物栽培种、或由常规生物育种方法、例如杂交或原生质体融合而获得的植物及其部位。在又一个优选实施方案中，处理了转基因植物及由基因工程、如果适当的话还可与常规方法相结合(遗传修饰的生物(Genetic Modified Organism))而获得的植物栽培种及其部位。术语“部位”或“植物的部位”或“植物部位”解释如上。
特别优选地，各种情形下市售或使用的植物栽培种植物均依据本发明进行处理。植物栽培种应理解为具有新的特性(“特征”)的植物，它们通过常规的育种方法、通过转基因或者重组DNA技术育种。这些可以是种(Sorten)、种(Rassen)、生物型(Biotypen)和基因型(Genotypen)。
依据植物种或植物栽培种、其种植地点及生长条件(土壤、气候、植物生长期、营养(diet))，本发明的处理也可产生超加和性(superadditive)(“协同的”)效应。由此，例如，可降低施用率和/或加宽活性谱(activity spectrum)和/或提高可按本发明使用的物质或组合物的活性、改善植物生长、提高高温或低温耐受性、提高干旱或水或土壤含盐量耐受性、提高开花品质、使采收更简易、加速成熟、提高采收产量、改善采收产品的质量和/或提高其营养价值、改善采收产品的贮存稳定性和/或其加工性能(processability)，这些可超过实际预期的效果。
优选的并由本发明处理的转基因植物(即由基因工程获得的植物)或植物栽培种包括在遗传修饰中接受遗传物质的所有植物，所述遗传物质将特别有利的有用特性(“特征”)赋予所述植物。所述特性的实例为改善植物生长、提高高温或低温耐受性、提高干旱或水或土壤含盐量耐受性、提高开花品质、使采收更简易、加速成熟、提高采收产量、改善采收产品的质量和/或提高其营养价值、改善采收产品的贮存稳定性和/或其加工性能。还特别强调的所述特性的实例为改善植物对动物及微生物害虫的抵抗力，例如对昆虫、螨虫、植物致病真菌、细菌和/或病毒，以及提高植物对某些除草活性化合物的耐受性。可提及的转基因植物的实例为重要的农作物植物，例如谷物(小麦、稻)、玉米、大豆、马铃薯、棉花、烟草、油菜(oilseed rape)及果树(果实为苹果、梨、柑橘类果实及葡萄)，特别强调的为玉米、大豆、马铃薯、棉花、烟草及油菜。特别强调的特性(“特征”)为通过在植物体内形成毒素、特别是由苏云金杆菌(Bacillus Thuringiensis)的遗传物质(例如基因Cry I A(a)、Cry I A(b)、Cry I A(c)、Cry II A、Cry III A、Cry III B2、Cry9c Cry2Ab、Cry 3Bb及Cry I F以及其结合)形成的毒素来提高植物对昆虫、蛛形纲、线虫和蜗牛(Schnecken)的抵抗力(以下简称为“Bt植物”)。作为特性(“特征”)，也特别强调植物通过系统获得性抗性(SAR)、系统素、植物抗毒素、引发物以及抗性基因和相应的表达蛋白质和毒素而提高的对于真菌、细菌和病毒的抵抗力。还特别强调的特性(“特征”)为提高植物对某些除草活性化合物的耐受性，例如咪唑啉酮类、磺酰脲类、草甘磷(glyphosate)或phosphinotricin(例如“PAT”基因)。赋予所述需要特性(“特征”)的基因也可在转基因植物体内相互结合。可提及的“Bt植物”的实例为市售的商标名称为YIELD GARD(例如玉米、棉花、大豆)、KnockOut(例如玉米)、StarLink(例如玉米)、Bollgard(棉花)、Nucotn(棉花)及NewLeaf(马铃薯)的玉米栽培种、棉花栽培种、大豆栽培种及土豆栽培种。可提及的具有除草剂耐受性的植物的实例为市售的商标名称为Roundup Ready(具有草甘磷耐受性，例如玉米、棉花、大豆)、Liberty Link(具有phosphinotricin耐受性，例如油菜)、IMI(具有咪唑啉酮耐受性)及STS(具有磺酰脲耐受性，例如玉米)的玉米栽培种、棉花栽培种及大豆栽培种。可提及的具有除草剂抗性的植物(以常规的除草剂耐受性方式育种的植物)包括Clearfield的市售栽培种(例如玉米)。当然，以上叙述也适用于具有所述或待开发的基因特性(“特征”)的植物栽培种，所述植物将在未来进行开发和/或上市。
所列植物可依据本发明通过特别有利的方式用本发明的活性化合物结合物进行处理。上述混合物的优选范围也适用于所述植物的处理。
本发明活性化合物结合物的良好的杀真菌活性可从以下实施例中明显示出。虽然单独的活性化合物表现出较弱的杀真菌活性，但结合物的活性超过了活性的简单加和。
活性化合物结合物的杀真菌活性高于单独使用的活性化合物的活性总和时，即会表现出杀真菌剂的协同效应。
给定的两种活性化合物的结合物的预期活性可按照S.R.Colby(“Calculating Synergistic and Antagonistic Responses ofHerbicide Combination”，Weeds 15，(1967)，20-22)计算，如下所示若X为以施用率mg/ha施用活性化合物A时的药效，Y为以施用率ng/ha施用活性化合物B时的药效，E为以施用率mg/ha和ng/ha施用活性化合物A和B时的药效，则E=X+Y-X·Y100.]]>药效以％计算。0％表示药效等于对照组的药效，当药效为100％时表示未观察到感染。
若实际的杀真菌活性高于计算值，则结合物的活性具有超加和性(superadditive)，即存在协同效应。此时，实际观测的药效必定高于用上式计算的预期药效(E)值。
以下实施例用于说明本发明。
实施例实施例1白粉菌试验(大麦)/保护性溶剂50重量份的二甲基甲酰胺乳化剂1重量份的烷基芳基聚乙二醇醚为制备活性化合物的适当制剂，将1重量份的活性化合物或活性化合物结合物与所述量的溶剂及乳化剂混合，并用水将浓缩液稀释至所需浓度，或者用水将活性化合物或活性化合物结合物的市售制剂稀释至所需浓度。
为测试保护活性，用活性化合物的制剂以所述的施用率喷洒植物幼苗。
处理1天后，将大麦白粉病菌(Erysiphe graminisf.s p.hordei)的孢子撒在植物上。
将植物置于温度为约20℃，相对大气湿度为约80％的温室中，以促进霉斑(mildew pustule)的形成。
接种后7天进行评估。0％表示药效等于对照组的药效，而100％的药效表示未观察到感染。
活性化合物、施用率与试验结果如下表所示。
表1白粉菌试验(大麦)/保护性 *采用Colby公式计算
权利要求
1.杀真菌组合物，其特征在于这些组合物包括一种由下列各项组成的活性化合物结合物以及填料和/或表面活性剂式(I)的2’-氰基-3，4-二氯异噻唑-5-甲酰苯胺 以及(1)灭虫碱类，如下式所示 (吡虫啉) (噻虫啉) (噻虫嗪) (可尼丁) (硝胺烯啶) (呋虫胺)或者 (吡虫清)和/或(2)氨基甲酸酯，如下式所示 其中基团R1和R2的定义如下 R2＝CH3(丙硫克百威) R2＝CH3(呋线威)(III-c)R1＝CH3R2＝H(克百威)或者(III-d)R1＝-S-N[-(CH2)3-CH3]2R2＝-CH3(丁硫克百威)和/或(3)苯基吡唑衍生物，如下式所示 其中基团R3的定义如下(IV-a)R3＝-CF3(锐劲特)或者(IV-b)R3＝C2H5(乙虫清)和/或(4)拟除虫菊酯，如下式所示 (乙氰菊酯)和/或(5)拟除虫菊酯衍生物，如下式所示 (醚菊酯)或者 (灭虫硅醚)和/或(6)二硫酚衍生物，如下式所示 (克虫普)和/或(7)三嗪衍生物，如下式所示 (拒嗪酮)和/或(8)大环内酯，俗称艾克敌(IX)。
2.权利要求1的组合物，其特征在于，在活性化合物结合物中，式(I)的活性化合物与组(1)～组(8)的活性化合物的重量比分别为式(I)∶组(1)为1∶0.1～1∶100，式(I)∶组(2)为1∶1～1∶500，式(I)∶组(3)为1∶0.5～1∶50，式(I)∶组(4)为1∶0.5～1∶50，式(I)∶组(5)为1∶0.5～1∶50，式(I)∶组(6)为1∶1～1∶500，式(I)∶组(7)为1∶1～1∶100，式(I)∶组(8)为1∶0.5～1∶50。
3.一种防治真菌的方法，其特征在于，将权利要求1的活性化合物结合物施用于真菌和/或其生境。
4.权利要求1的活性化合物结合物用于防治真菌的用途。
5.一种制备杀真菌组合物的方法，其特征在于，将权利要求1的活性化合物结合物与填料和/或表面活性剂混合。
全文摘要
新型的活性化合物结合物，包括式(I)的2’－氰基－3，4－二氯异噻唑－5－甲酰苯胺以及说明书中所列的组(1)～(8)的活性化合物，该活性化合物结合物具有优良的杀真菌性能。
文档编号A01N47/22GK1826054SQ200480021113
公开日2006年8月30日 申请日期2004年7月20日 优先权日2003年7月23日
发明者P·达门, U·瓦克亨多夫-诺伊曼, R·蓬茨恩, W·安德施, L·阿斯曼 申请人:拜尔农作物科学股份公司