专利名称：杀生物组合物及其制备方法
背景技术：
可以在材料中加入包含诸如银、铜和锌等杀生物金属离子的无机杀生物剂，使之具有杀生物(biocidal)性能。这种杀生物剂能够降低诸如细菌和病毒等病原生物的生长。诸如胶体银、硝酸银、硫酸银、氯化银、银络合物和含有银离子的沸石等基于银的材料是已知的杀生物剂。这些添加剂的一个缺点在于为了达到杀生物效果，需要相对高的含量。在使用高浓度的无机杀生物剂时，塑料制品的材料性能可能发生不良改变(如冲击、透光性、黄度指数和雾度)。此外，对于着色塑料片材，添加杀生物添加剂会影响颜色。另外一个缺点是沸石添加剂的成本高。
杀生物沸石在各种聚合物组合物中的应用已有报道。美国专利No4,775,585和4,938,958记载了包含杀生物沸石的聚合物制品。WO01/34686描述了可添加杀生物沸石的诸如聚氨酯泡沫等聚合物泡沫。WO 01/46900描述了一种计算机用触摸屏，在该触摸屏中使用了一个含杀生物沸石的塑料层。WO 02/18003描述了包含多糖成分和杀生物沸石的涂层。美国专利No 5,003,683记载了一种具有含抗菌沸石的有机聚合物膜层的灭菌手套。
包含诸如沸石等杀生物无机材料的模制品的缺点包括高成本和对塑料性能的消极影响。美国专利No 5,566,699记载了一种厚度不超过15μm的含杀生物沸石的聚合物膜。这些膜被层压至基材，可用做食品和药品的包装材料。
虽然现有的杀生物塑料组合物和制品适合于它们的预定用途，仍然需要其它的杀生物制品和制备这种制品的方法，尤其是提高了杀生物活性的制品。
简单概述一种制备成型制品的方法，包括对包含含无机杀生物剂和第一热塑性树脂的外表面的制品进行热成型以致形成成型制品，其中与未成型制品相比，成型制品提高了杀生物活性。
优选实施方式的详述由于在制品或多层制品的外表面中存在着无机杀生物剂，本公开制品和多层制品具有杀生物活性。与以前描述的制品相比，这里公开的制品和多层制品优选具有提高了的杀生物活性。优选地，该制品外表面的杀生物金属释放系数大于或等于2.5左右。同样优选地，制品在25℃下在24小时内有效杀死至少50％的与外表面接触的病原生物。
本制品的杀生物性能在最终应用中显示效力。一方面，杀生物活性与制品外表面释放的杀生物金属的数量相关。另一方面，可以通过一些试验(例如道氏摇床试验(Dow shaker test)、直接接种和本领域熟练人员已知的一些其它试验)中的一项确定抗微生物效力程度，并且该抗微生物效力程度根据最终应用进行选择。
制品外表面的杀生物金属(如银)释放量是制品杀生物活性的一种测定法。优选以由2英寸×2英寸(0.05米×0.05米或5厘米×5厘米)的样品外表面释放的杀生物金属的数量来测定杀生物金属释放量。在室温(即25℃)下，将待测样品的外表面与硝酸钠溶液(40毫升0.8％硝酸钠)接触24小时以形成试液。然后分析试液以测定试液中以十亿分率(相当于μg/ml)计的杀生物金属的量，从而测定制品表面上的无机杀生物剂的暴露量。然后可以用石墨炉原子吸收分光光度计测定试液中杀生物金属的数量。对于含有基于制品重量或多层制品的层重量的2.0重量％的无机杀生物剂的制品(其中无机杀生物剂含有基于无机杀生物剂总重量的2.0重量％的杀生物金属)，外表面的杀生物金属释放量为大于或等于约十亿分之(ppb)十，优选大于或等于约20ppb，更优选大于或等于30ppb，最优选大于或等于40ppb。
杀生物金属释放量取决于所使用的无机杀生物剂的百分数和无机杀生物剂中杀生物金属的百分数。为使杀生物金属释放量标准化，对释放系数定义如下 重量％无机杀生物剂可以是在单层制品中的总含量，或在多层制品的表面层中的含量。重量％杀生物金属是无机杀生物剂中杀生物金属的重量％。例如，若银释放量为10ppb，制品含有2重量％银沸石(含2重量％银)，则释放系数为(10)/(2×2)＝2.5。释放系数优选大于或等于约2.5，更优选大于或等于约3，最优选大于或等于约4。
制品和多层制品的杀生物活性的另一种测定法是抗微生物效力试验。该试验以日本工业标准JIS-2108Z为基础，该标准是ASTM试验E2180-01和欧洲IBRG抗微生物分析的基础。可以在制品上直接接种约105菌落形成单位/毫升(CFU/ml)的大肠杆菌(E.Coli)培养物，并用塑料薄膜覆盖，从而保证培养物与样品表面均匀接触。培养物体积的例子可以是0.1-0.2ml。或者，可以给样品接种约1.3×106CFU/ml至约1.4×106CFU/ml的金黄色葡萄球菌。0.1毫升培养物与50mm×50mm的制品接触。在试验中，可对不接触杀生物制品的对照样品与处理样品进行性能测定比较。样品置于培养箱中37℃培养24小时，可以用标准微生物学方法测定剩余的细菌群体。例如，可将培养物和/或其稀释物涂布在适合细菌生长的培养平板(如胰蛋白胨大豆琼脂平板)上。可在37℃下培育该平板24-48小时，对菌落数进行计数，与没有接触杀生物制品的对照培养物的菌落数进行比较。抗微生物效力可测定为杀死培养物中的大肠杆菌或金黄色葡萄球菌的百分数。优选地，制品和多层制品的抗微生物效力为杀死大于或等于50％左右的大肠杆菌培养物或金黄色葡萄球菌培养物，优选大于70％左右，最优选大于或等于约95％。
发明人这里发现，在通过诸如挤塑、辊炼或模塑等制成制品或多层制品时，例如，在制品的外表面形成一聚合物薄薄膜，其组成与制品的主体部分不同。该薄薄膜或表层可薄至几个埃直至约4毫米，而该膜的存在能抑制制品和/或多层制品的杀生物活性(即，杀生物金属释放量和/或抗微生物效力)。制品的充分杀生物活性可用例如杀生物金属释放量等来测定。例如，制品优选具有大于或等于约2.5的杀生物金属释放系数。
一方面，制品或多层制品可以提供所需要的杀生物活性水平，其中外表面包含无机杀生物剂和第一热塑性树脂。该外表面可以是织构的(textured)。多层制品包含第一热塑性树脂层和第二热塑性树脂层，其中第一热塑性树脂层的第一侧面置于第二热塑性树脂层的至少一部分第一侧面之上，其中第一热塑性树脂层包含无机杀生物剂。第一热塑性树脂层的第二侧面可包含至少覆盖其一部分的织构外表面。在某些情况下，第一热塑性树脂层可以称为帽层。第一和第二热塑性树脂可以相同或不同。另外，第二热塑性树脂层和任何随后各层也可以包含与织构外表面中的无机杀生物剂相同或不同的无机杀生物剂。除第一和第二热塑性树脂层以外，多层制品可以包含其它层，它们可含有与第一和第二热塑性树脂相同或不同的热塑性树脂。
通过将制品(如挤塑片材、薄膜，模塑制品、薄膜或片材)热成型为成型制品也可以达到所需要的杀生物活性。可以对织构的或未织构的制品或多层制品进行热成型，其中制品的外表面包含无机杀生物剂。织构意味着制品表面层的外侧在某种意义上变粗糙，并粗糙至有效产生所需要的杀生物活性水平的程度。优选地，成型制品能在25℃下在24小时内有效杀死至少50％的接触外表面的病原生物。优选地，杀生物金属释放系数大于或等于约2.5，更优选大于或等于约3，最优选大于或等于约4。在与热成型前制品的杀生物活性相比，有效提高了成型制品的杀生物活性的条件下，完成热成型。制品或多层制品经热成型时，制品的表面得到延伸。没有理论支持，认为这种延伸减小了上述制品表面上的薄薄膜的厚度，从而增大了银释放量，这样提高了热成型制品的抗微生物效力。
制品(即，单层制品)的厚度可以是约50微米(μm)-约25cm。优选地，制品的厚度为大于或等于约50微米，更优选大于或等于约0.85mm，最优选大于或等于约1mm。同样优选地，制品的厚度为小于或等于约30mm，优选小于或等于约25mm，最优选小于或等于约20mm。
多层制品包含具有无机杀生物剂的第一热塑性树脂层和置于第一热塑性树脂层的至少一部分第一侧面之上并与之接触的第二热塑性树脂层。第一热塑性树脂层的第二侧面可包含至少覆盖其一部分的织构外表面。第一热塑性树脂层的厚度可以为约5μm-约150μm。优选地，第一热塑性树脂层的厚度为大于或等于约15μm，更优选大于或等于约20μm，最优选大于或等于约25μm。同样优选地，第一热塑性树脂层的厚度为小于或等于约90μm，优选小于或等于约80μm，最优选小于或等于约70μm。第二热塑性树脂层的厚度可以是约50微米(μm)-约25cm。优选地，第二热塑性树脂层的厚度为大于或等于约0.75mm，更优选大于或等于约0.85mm，最优选大于或等于约1mm。同样优选地，第二热塑性树脂层的厚度为小于或等于约30mm，优选小于或等于约25mm，最优选小于或等于约20mm。
无机杀生物剂包含杀生物金属。合适的无机杀生物剂可包含汞、锡、铅、铋、镉、铬、铊、银、金、铜和锌离子，和包含前述金属中的一种或更多种的组合。杀生物金属离子(阳离子)被认为通过被诸如细菌或真菌细胞等吸收而破坏呼吸和电子运输系统来发挥它们的作用。尤其银、金、铜和锌即使在体内使用也认为是安全的。银对于体内使用特别有用，因为它基本不会被吸收入体内。换句话说，如果使用这样的材料，它们不会产生明显的健康危害。
包含杀生物金属的无机杀生物剂的形式可以是杀生物金属盐，包含杀生物金属的羟磷灰石，锆磷酸盐，杀生物沸石或包含前述形式中的一种或更多种的组合。杀生物金属和金属盐可以是纳米结构的(即，粒度为1-100纳米)。
合适的杀生物金属盐的例子包括，乙酸银、苯甲酸银、碳酸银、碘酸银(silver ionate)、碘化银、乳酸银、月硅酸银、硝酸银、氧化银、棕榈酸银(silver palpitate)、银蛋白、磺胺嘧啶银、硫酸银、氯化银、氧化锌、铜盐和包含前述杀生物金属盐中的一种或更多种的组合。
合适的杀生物沸石是其中可进行离子交换的离子与杀生物金属离子进行了部分的或完全的离子交换的那些。合适的杀生物离子的例子为银、铜、锌、汞、锡、铅、铋、镉、铬、铊离子，和包含前述金属离子中的一种或更多种的组合。优选的杀生物金属离子是银、铜和锌离子。这些金属离子可以单独使用或组合使用。为了减少掺混杀生物沸石的树脂变色，也可能使用除杀生物金属离子以外，还与铵离子进行了离子交换的杀生物沸石。
可以使用天然沸石或合成沸石。沸石是硅铝酸盐，具有下式表示的三维骨架结构MO2/n-xAl2O3-ySiO2-zH2O。在该通式中，M表示可进行离子交换的离子，一般是诸如碱金属或碱土金属等一价的或二价的金属离子，n表示(金属)离子M的原子价，x和y分别表示金属氧化物和二氧化硅的系数，z表示结晶水的数量。
这种沸石的例子包括A型沸石、X型沸石、Y型沸石、T型沸石、高氧化硅沸石、方钠石、丝光沸石、方沸石、斜发沸石、菱沸石、毛沸石等等，以及包含前述沸石中的一种或更多种的组合。这些例举的沸石的离子交换能力如下A型沸石＝7毫当量/克(meq/g)；X型沸石＝6.4meq/g；Y型沸石＝5meq/g；T型沸石＝3.4meq/g；方钠石＝11.5meq/g；丝光沸石＝2.6meq/g；方沸石＝5meq/g；斜发沸石＝2.6meq/g；菱沸石＝5meq/g；以及毛沸石＝3.8meq/g。这样，上面所列的所有沸石均具有足以与杀生物金属和铵离子进行离子交换的离子交换能力，这些沸石可以在杀生物制品和层中单独使用或组合使用。
杀生物沸石中的杀生物金属离子在沸石中一般包含的数量为基于沸石重量的约0.1重量％-约15重量％。为了赋予沸石有效的杀生物作用，银离子的百分比优选为约0.1重量％-约5重量％，铜离子和锌离子的百分比优选为约0.1重量％-约8重量％。以沸石的总重量为基础，沸石中铵离子的含量为约0.0重量％-约5重量％，优选约0.5重量％-约2重量％。术语“重量％”指以在110℃温度下干燥后称重的沸石重量计的重量百分比。
可以通过将沸石和包含诸如银、铜和/或锌离子和任选的铵离子的杀生物金属离子的水溶液接触，使得沸石中存在的可进行离子交换的离子与杀生物金属离子发生离子交换来制备杀生物沸石。可以按照分批方法或连续方法(如柱方法)，在约10℃-约70℃(优选约40℃-约60℃)的温度下，进行接触约3-约24小时(优选约10-约24小时)。在接触期间，为了降低氧化银等在沸石表面或沸石孔中的沉积，将混合水溶液的pH调节为约3-约10，优选约5-约7。
每一种离子可以盐的形式使用以制备水溶液。合适的铵离子来源包括，如硝酸铵、硫酸铵、乙酸铵和包含前述铵离子来源中的一种或更多种的组合。合适的银离子来源包括，如硝酸银、硫酸银、高氯酸银、乙酸银、双胺硝酸银(diamine silver nitrate)和包含前述银离子来源中的一种或更多种的组合。合适的铜离子来源包括，如硝酸铜(II)、硫酸铜、高氯酸铜、乙酸铜、四氰基铜钾(tetracyan copperpotassium)和包含前述铜离子来源中的一种或更多种的组合。合适的锌离子来源包括，如硝酸锌(II)、高氯酸锌、乙酸锌、硫氰酸锌和包含前述锌离子来源中的一种或更多种的组合。合适的汞离子来源包括，如高氯酸汞、硝酸汞、乙酸汞和包含前述汞离子来源中的一种或更多种的组合。合适的锡离子来源包括，如硫酸锡。合适的铅离子来源包括，如硫酸铅、硝酸铅和包含前述铅离子来源中的一种或更多种的组合。合适的铋离子来源包括，如氯化铋、碘化铋和包含前述铋离子来源中的一种或更多种的组合。合适的镉离子来源包括，如高氯酸镉、硫酸镉、硝酸镉、乙酸镉和包含前述镉离子来源中的一种或更多种的组合。合适的铬离子来源包括，如高氯酸铬、硫酸铬、硫酸铬铵、乙酸铬和包含前述铬离子来源中的一种或更多种的组合。合适的铊离子来源包括，如高氯酸铊、硫酸铊、硝酸铊、乙酸铊和包含前述铊离子来源中的一种或更多种的组合。不同离子和/或不同离子来源可组合使用以形成单一的杀生物沸石。另外，可以使用含有不同杀生物金属离子的沸石的组合。
可以通过调节水溶液中每一种离子(或盐)的浓度来控制离子的含量。例如，如果杀生物沸石包含铵离子和银离子，将沸石与铵离子浓度为约0.85摩尔/升-约3.1摩尔/升且银离子含量为约0.002摩尔/升-约0.15摩尔/升的水溶液接触能够得到铵离子含量为约0.5重量％-约5重量％且银离子含量为约0.1重量％-约5重量％的杀生物沸石。如果杀生物沸石进一步包含铜离子和/或锌离子，可以采用除上述含量的铵离子和银离子外，还含有约0.1摩尔/升-约0.85摩尔/升铜离子和/或约0.15摩尔/升-约1.2摩尔/升锌离子的混合水溶液制备铜离子和/或锌离子的含量分别为约0.1重量％-约8重量％的杀生物沸石。
或者，可以通过使用各自含有单一种类的离子(或盐)的单独的水溶液，将沸石逐一与每一种溶液接触以进行彼此间的离子交换来制备杀生物沸石。在特定溶液中的每一种离子的浓度可以根据那些种类的离子在前面描述的水溶液中的浓度来确定。
离子交换处理后，可以用水洗涤所得到的杀生物沸石，然后干燥。干燥可以产生无针孔的杀生物终产品。因此，杀生物沸石可以在与杀生物沸石混合的树脂形成杀生物膜的过程中，沸石不会引起水分的蒸发或丧失的条件下进行干燥。优选干燥杀生物沸石直到沸石中的残留水分含量达到约3重量％-5重量％。为此目的，在常压下，适合在约100℃-400℃，优选在约150℃-250℃下干燥沸石，或在减压下(如约1-30托)，在50℃-250℃，优选在100℃-200℃下干燥沸石。
干燥后，可以将杀生物沸石粉碎并进行分级，然后混合入所需要的杀生物组合物中。杀生物沸石的平均粒度为小于或等于约6微米，优选约0.3-约4微米，更优选约0.5-约2微米。
在诸如美国专利No.5,009,898等中描述了包含杀生物金属的羟磷灰石颗粒。羟磷灰石包括式Ca10(PO4)6(OH)2表示的合成羟磷灰石或天然羟磷灰石。还可以使用其中的一部分羟基变换成F或Br-的磷灰石。可通过在制备羟磷灰石时加入杀生物金属盐或使羟磷灰石与杀生物金属盐反应来制备包含杀生物金属离子的杀生物羟磷灰石。根据所使用的杀生物金属盐的种类、处理溶液的浓度和反应温度任意地调节羟磷灰石中杀生物金属离子的含量。但是，要是所制备的杀生物羟磷灰石结构是从磷灰石结构变换而来的，优选将羟磷灰石中的金属盐数量限制在30重量％或以下，优选0.0001重量％-5重量％。
在诸如美国专利No.5,296,238；5,441,717和5,405,644等中描述了包含杀生物金属的锆磷酸盐。合适的磷酸盐可以用M1aAbM2c(PO4)d.nH2O表示，其中M1表示选自银、铜、锌、锡、汞、铅、铁、钴、镍、锰、砷、锑、铋、钡、镉和铬中的至少一种元素；M2表示选自四价金属元素中的至少一种元素；A表示选自氢离子、碱金属离子、碱土金属离子和铵离子中的至少一种离子；n是满足0≤n≤6的数，a和b是正数，且满足1a+mb＝1或1a+mb＝2；和当a和b满足1a+mb＝1时，c为2，d为3，和当a和b满足1a+mb＝2时，c为1，d为2，其中1表示M1的化合价，m表示A的化合价。
无机杀生物剂与至少一种热塑性树脂以及任选的另外添加剂混合，以形成杀生物热塑性组合物。以杀生物热塑性组合物的总重量为基础，无机杀生物剂的使用量可以为约0.1重量百分比(重量％)-约20重量％。以杀生物热塑性组合物的总重量为基础，无机杀生物剂的含量优选为大于或等于约0.2重量％，更优选大于或等于约0.5重量％，最优选大于或等于约1重量％。以杀生物热塑性组合物的总重量为基础，无机杀生物剂的含量优选为小于或等于约15重量％，更优选小于或等于约10重量％，最优选小于或等于约5重量％。在实践中，可以使用杀生物热塑性组合物形成单层制品或多层制品中的一层。
构成杀生物层、制品和多层制品的杀生物热塑性组合物包含合适的热塑性树脂或热塑性树脂的组合(只要它们能形成层)。在多层制品中，各层可以包含相同或不同的热塑性树脂或树脂混合物。可使用的热塑性树脂为低聚物，聚合物，离子交联聚合物，树枝状聚合物，诸如嵌段共聚物、接枝共聚物、星形嵌段共聚物、无规共聚物等共聚物，等等，以及包含前述聚合物中的一种或更多种的组合。这种热塑性树脂的例子包括聚碳酸酯树脂；聚苯乙烯树脂；聚碳酸酯和苯乙烯的共聚物；聚碳酸酯-聚丁二烯共混物；聚碳酸酯共混物；共聚酯聚碳酸酯；聚醚酰亚胺树脂；聚酰亚胺；聚丙烯树脂；丙烯腈-苯乙烯-丁二烯；聚苯醚-聚苯乙烯共混物；诸如聚甲基丙烯酸甲酯树脂等聚甲基丙烯酸烷基酯树脂；聚酯树脂；共聚酯树脂；诸如聚丙烯和聚乙烯等聚烯烃树脂；高密度聚乙烯；低密度聚乙烯；线型低密度聚乙烯；聚酰胺树脂；聚酰胺酰亚胺；聚芳酯(polyarylate)；聚芳砜；聚醚砜；聚苯硫醚；聚四氟乙烯；聚醚；聚醚酮树脂；聚醚醚酮；聚醚酮酮；聚丙烯酸类；聚缩醛；聚苯并唑；聚二唑；聚苯并噻嗪并吩噻嗪；聚苯并噻唑；聚吡嗪并喹喔啉；聚均苯四酰亚胺；聚喹喔啉；聚苯并咪唑；聚羟吲哚；聚氧代异吲哚啉；聚二氧代异吲哚啉；聚三嗪；聚哒嗪；聚哌嗪；聚吡啶；聚哌啶；聚三唑；聚吡唑；聚吡咯烷；聚碳硼烷；聚氧杂二环壬烷；聚二苯并呋喃；聚苯酞(polyphthalide)；聚缩醛；聚酐；聚乙烯醚；聚乙烯硫醚；聚乙烯醇；聚乙烯酮；聚卤乙烯；聚乙烯腈；聚乙烯酯；聚磺酸盐；聚硫化物；聚硫酯；聚砜树脂；聚磺酰胺；聚脲；聚磷腈；聚硅氮烷；聚硅氧烷；聚氯乙烯和包含前述树脂中的一种或更多种的组合。优选的热塑性树脂包括聚碳酸酯树脂(购自通用电气公司的Lexan)；聚苯醚-聚苯乙烯共混物(如，购自通用电气公司的Noryl树脂)；聚醚酰亚胺树脂(如，购自通用电气公司的Ultem树脂)；聚对苯二甲酸丁二酯-聚碳酸酯共混物(如，购自通用电气公司的Xenoy树脂)；共聚酯碳酸酯树脂(如，购自通用电气公司的LexanSLX树脂)和包含前述树脂中的一种或更多种的组合。特别优选的树脂包括聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸脂、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚苯醚的均聚物和共聚物，或包含前述树脂中的一种或更多种的组合。
这里所使用的术语“聚碳酸酯”、“聚碳酸酯树脂”和“包含芳族碳酸酯链单元的组合物”包括具有式(I)的结构单元的组合物
其中，R1基团总数中大于或等于约60％是芳香族有机基，其余是脂族基、脂环族基或芳香基。R1优选芳香族有机基，更优选式(II)的基团-A1-Y1-A2-(II)其中A1和A2各自为单环二价芳基，Y1为含有一个或两个将A1和A2分开的原子的桥连基。在一些情况下，一个原子将A1和A2分开。这种基团的非限制性的例子为-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、亚甲基、环己基-亚甲基、亚2-[2.2.1]-二环庚基、亚乙基、亚异丙基、亚新戊基、亚环己基、亚环十五烷基；亚环十二烷基和亚金刚烷基。桥连基Y1为烃基或饱和烃基，例如亚甲基、亚环己基或亚异丙基。
可通过只有一个原子将A1和A2分开的二羟基化合物的界面反应来制备聚碳酸酯。这里所用的术语“二羟基化合物”包括，例如，具有如下通式(III)的双酚化合物 其中Ra和Rb各自表示卤原子或一价烃基，可以相同或不同；p和q各自独立为0-4的整数；Xa表示式(IV)的基团之一 其中Rc和Rd各自独立表示氢原子或一价直链烃基或环烃基；Re为二价烃基、氧或硫。同样，Rc和Rd可一起形成取代的或非取代的环。
合适的二羟基化合物的一些非限制性的例子包括被美国专利No.4,217,438以名称和结构式(通式或具体式)公开的二羟基取代的芳香烃。可用式(III)表示的双酚化合物类型的具体例子的非排他列表如下1，1-双(4-羟基苯基)甲烷；1，1-双(4-羟基苯基)乙烷；2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(以下称“双酚A”或“BPA”)；2，2-双(4-羟基苯基)丁烷；2，2-双(4-羟基苯基)辛烷；1，1-双(4-羟基苯基)丙烷；1，1-双(4-羟基苯基)正丁烷；双(4-羟基苯基)甲苯；2，2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷；1，1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷；1，1-双(4-羟基苯基)环戊烷；和1，1-双(4-羟基苯基)环己烷。
可用式(III)表示的其它双酚化合物包括其中X为-O-、-S-、-SO-或-S(O)2-的那些。这种双酚化合物的一些例子为双(羟基芳基)醚，如4，4’-二羟基二苯醚、4，4’-二羟基-3，3’二甲基苯醚等；双(羟基二芳基)硫醚，如4，4’-二羟基苯硫醚、4，4’-二羟基-3，3’二甲基苯硫醚等；双(羟基二芳基)亚砜，如4，4’-二羟基二苯亚砜、4，4’-二羟基-3，3’二甲基二苯亚砜等；双(羟基二芳基)砜，如4，4’-二羟基二苯砜、4，4’-二羟基-3，3’二甲基二苯砜等；以及包含前述双酚化合物中的一种或更多种的组合。
可用于缩聚聚碳酸酯的其它双酚化合物用式(V)表示 其中，Rf为具有1-10个碳原子的烃基的卤原子或卤素取代的烃基；n为0-4的值。当n为至少2时，各个Rf可以相同或不同。可用式(V)表示的双酚化合物的例子为间苯二酚；取代的间苯二酚化合物，如5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-丁基间苯二酚、5-叔丁基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、5-枯基间苯二酚等；邻苯二酚；对苯二酚；取代的对苯二酚，如3-甲基对苯二酚、3-乙基对苯二酚、3-丙基对苯二酚、3-丁基对苯二酚、3-叔丁基对苯二酚、3-苯基对苯二酚、3-枯基对苯二酚等；和包含前述双酚化合物中的一种或更多种的组合。
也可以使用诸如下式(VI)表示的2，2，2’，2’-四氢-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二-[1H-茚]-6，6’-二醇等双酚化合物。
合适的聚碳酸酯进一步包括衍生自含烷基环己烷单元的双酚的那些。这种聚碳酸酯具有符合式(VII)的结构单元 其中，Rg-Rj各自独立为氢、C1-C12烃基或卤素；Rk-Ro各自独立为氢、C1-C12烃基。这里所使用的“烃基”指只含有碳和氢的残基。该残基可以是脂族的或芳族的，直链的、环状的、二环的、支链的、饱和的或不饱和的。该烃基残基可以除取代基残基的碳和氢成员之外还含有杂原子。这样，在特别指出含有这样的杂原子时，烃基残基还可以含有羰基、氨基、羟基等，或者它可以在烃基残基的主链上含有杂原子。含有烷基环己烷的双酚(如2摩尔苯酚和1摩尔氢化异佛尔酮的反应产物)可用于制备具有高玻璃化转变温度和高热变形温度的聚碳酸酯聚合物。这样的含有异佛尔酮双酚的聚碳酸酯具有符合式(VIII)的结构单元
其中，Rg-Rj同前面定义。这些以异佛尔酮双酚为基础的聚合物(拜尔公司生产，商品名为APEC)包括含有非烷基环己烷双酚的聚碳酸酯共聚物和由含有烷基环己基双酚的聚碳酸酯与非烷基环己基双酚聚碳酸酯的共混物。优选的双酚化合物为双酚A。
二羟基化合物可与羟芳基封端的聚二有机硅氧烷反应生成聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。优选在界面反应条件下将光气引入二羟基化合物(如BPA)和羟芳基封端的聚二有机硅氧烷的混合物中，以制备聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物。可以用叔胺催化剂或相转移催化剂来促进反应物的聚合。
可以由式(IX)的氢化硅氧烷和脂族不饱和一元酚之间的铂催化加成反应来制备羟芳基封端的聚二有机硅氧烷。
其中，R4的例子为C1-8烷基；诸如三氟丙基等卤代烷基和氰烷基；诸如苯基、氯苯基和甲苯基等芳基。R4优选甲基、甲基和三氟丙基的混合物或甲基和苯基的混合物。
可用于制备羟芳基封端的聚二有机硅氧烷的脂族不饱和一元酚的一些例子为丁子香酚、2-烷基苯酚、4-烯丙基-2-甲基苯酚、4-烯丙基-2-苯基苯酚、4-烯丙基-2-溴苯酚、4-烯丙基-2-叔丁氧基苯酚、4-苯基-2-苯基苯酚、2-甲基-4-丙基苯酚、2-烯丙基-4，6-二甲基苯酚、2-烯丙基-4-溴-6-甲基苯酚、2-烯丙基-6-甲氧基-4-甲基苯酚、2-烯丙基-4，6-二甲基苯酚等，以及包含前述酚类中的一种或更多种的组合。
典型的碳酸酯前体包括碳酰卤，如碳酰氯(光气)和碳酰溴；双卤甲酸酯，例如诸如双酚A、对苯二酚等二元酚的双卤甲酸酯，诸如乙二醇和新戊二醇等二元醇的双卤甲酸酯；以及碳酸二芳酯，如碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯和碳酸二萘基酯。用于界面反应的优选的碳酸酯前体为碳酰氯。
万一需要使用碳酸酯共聚物而不是均聚物，那么也有可能采用由两种或更多种不同的二元酚聚合得到的聚碳酸酯或者二元酚与二元醇或与羟基或酸封端的聚酯或与二元酸或与羟基酸或与脂族二酸的共聚物。一般地，有用的脂族二酸具有约2-约40个碳原子。优选的脂族二酸为十二烷双酸。
支化聚碳酸酯以及由线型聚碳酸酯和支化聚碳酸酯的共混物也可用于芯层。可在聚合过程中加入支化剂来制备支化聚碳酸酯。支化剂可包括含有至少三个官能团的多官能有机化合物，所述官能团可以是羟基、羧基、羧酸酐、卤代甲酰基和包含前述支化剂中的一种或更多种的组合。具体的例子包括1，2，4-苯三酸、1，2，4-苯三酸酐、1，2，4-苯三酰氯(trimellitic trichloride)、三-对羟苯基乙烷、靛红-双酚、三酚TC(1，3，5-三((对羟苯基)异丙基)苯)、三酚PA(4(4(1，1-双(对羟苯基)-乙基)α，α-二甲基苄基)酚)、4-氯甲酰邻苯二甲酸酐、1，3，5-苯三酸、二苯甲酮四羧酸等，以及包含前述支化剂中的一种或更多种的组合。以给定层的聚碳酸酯的总重量为基础，支化剂可以约0.05重量％-约4.0重量％的水平加入。
可通过二羟基化合物和碳酸二酯的熔融缩聚反应制备聚碳酸酯。可用于制备聚碳酸酯的碳酸二酯的例子为碳酸二苯酯、碳酸二(2，4-二氯苯基)酯、碳酸二(2，4，6-三氯苯基)酯、碳酸二(2-氰基苯基)酯、碳酸二(邻硝基苯基)酯、碳酸二甲苯酯、碳酸间甲酚酯、碳酸二萘基酯、碳酸二(联苯)酯(bis(diphenyl)carbonate)、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯、碳酸二(邻甲氧羰基苯基)酯、碳酸二(邻乙氧羰基苯基)酯、碳酸二(邻丙氧羰基苯基)酯、碳酸二邻甲氧苯酯、碳酸二(邻丁氧羰基苯基)酯、碳酸二(异丁氧羰基苯基)酯、碳酸邻甲氧羰基苯基-邻乙氧羰基苯基酯、碳酸二邻(叔丁氧羰基苯基)酯、碳酸邻乙苯基-邻甲氧羰基苯基酯、碳酸对(叔丁苯基)-邻(叔丁氧羰基苯基)酯、碳酸二甲基水杨酯、碳酸二乙基水杨酯、碳酸二丙基水杨酯、碳酸二丁基水杨酯、碳酸二苄基水杨酯、碳酸二甲基4-氯水杨酯等，以及包含前述碳酸二酯中的一种或更多种的组合。优选的碳酸二酯为碳酸二苯酯或碳酸二甲基水杨酯。
优选地，聚碳酸酯的重均分子量为约3,000-约1,000,000克/摩尔(g/mol)。聚碳酸酯优选具有约10,000-约100,000克/摩尔的分子量。聚碳酸酯更优选具有约20,000-约50,000克/摩尔的分子量。聚碳酸酯最优选具有约25,000-约35,000克/摩尔的分子量。
这里使用的术语“聚苯乙烯”包括用本体聚合、悬浮聚合和乳液聚合等本领域已知的方法制备的聚合物，其中大于或等于约25重量％的结构单元源自式(X)的单体 其中，R5为氢、低碳烷基或卤素；Z1为乙烯基、卤素或低碳烷基；p为0-约5。这些树脂包括苯乙烯、氯苯乙烯和乙烯基甲苯的均聚物；苯乙烯与一种或更多种诸如丙烯腈、丁二烯、α-甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯和马来酸酐等单体的无规共聚物；以及包含共混物和接枝物的橡胶改性聚苯乙烯，其中橡胶为聚丁二烯或约98％-约70％苯乙烯和约2％-约30％二烯烃单体的橡胶状共聚物。
聚甲基丙烯酸烷基酯可包含聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。可通过甲基丙烯酸甲酯单体的聚合制备聚甲基丙烯酸甲酯。聚甲基丙烯酸甲酯的形式可以为聚甲基丙烯酸甲酯均聚物或者聚甲基丙烯酸甲酯与一种或多种丙烯酸C1-C4烷基酯(如丙烯酸乙酯)的共聚物。一般地，可以均聚物或甲基丙烯酸甲酯与一种或多种丙烯酸C1-C4烷基酯的共聚物的形式从商业上得到聚甲基丙烯酸甲酯均聚物。
合适的聚酯包括源自含有约2-约10个碳原子的脂族二醇、环脂族二醇或芳香二醇或其混合物，以及脂族二羧酸、环脂族二羧酸或芳香族二羧酸的那些，具有如下通式的重复单元 其中，R6和R7各自独立为二价C1-C20脂族基、C2-C12环脂族烷基或C6-C24芳香基。
二醇可以是二元醇，如乙二醇、丙二醇、亚丙基二醇、2-甲基-1，3-丙烷二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、环己烷二甲醇或新戊二醇；或1，4-丁二醇、对苯二酚或间苯二酚等二醇。
用脱去羧基的残基R表示的芳香族二羧酸的例子为间苯二甲酸或对苯二甲酸、1，2-二(对羧苯基)乙烷、4，4’-二羧基二苯醚、4，4’-双苯甲酸及其混合物。所有这些酸含有至少一个芳香核。也能包括含有稠环的酸，如1，4-、1，5-或2，6-萘二甲酸。优选的二羧酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸或其混合物。
优选的环脂族聚酯为具有式(XII)的重复单元的聚(1，4-环己烷二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯)(PCCD) 其中在式(XI)中R6为环己烷环，其中R7为源自环己烷二甲酸酯或其化学等价物的环己烷环，选自它的顺式或反式异构体或顺式和反式异构体的混合物。通常在诸如钛酸四(2-乙基己基)酯等合适的催化剂以适当量(以终产品的总重量为基础，一般为约50-400ppm钛)的存在下，制备环脂族聚酯聚合物。
PCCD总体上与聚碳酸酯是完全可溶混的。通常希望在265℃，负载为2.16千克，停留时间(dwell time)为4分钟下测定的聚碳酸酯-PCCD混合物的熔体体积速率(melt volume rate)为大于或等于约5立方厘米/10分钟(cc/10min或ml/10min)至小于或等于约150立方厘米/10分钟。在这个范围内，通常希望在265℃，负载为2.16千克，停留时间为4分钟测定的熔体体积速率为大于或等于约7cc/10min，优选大于或等于约9cc/10min，更优选大于或等于约10cc/10min。同样希望在这个范围内，熔体体积速率为小于或等于约125cc/10min，优选小于或等于约110cc/10min，更优选小于或等于约100cc/10min。
可以与聚碳酸酯混合的其它优选的聚酯为聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)、聚(环己烷二甲醇-共-对苯二甲酸乙二醇酯)(PETG)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二酯(PBN)，以及包含前述聚酯中的一种或更多种的组合。
可以与其它聚合物混合的另外优选的聚酯为聚芳酯。聚芳酯一般指芳香族二羧酸与双酚的聚酯。包括碳酸酯键和芳基酯键的聚芳酯共聚物称为聚酯-碳酸酯，也可以有益地用于混合物。聚芳酯可在溶液中制备或通过芳香族二羧酸或其形成酯的衍生物与双酚或其衍生物熔融聚合制备。
通常，优选聚芳酯包含至少一种源自双酚的与至少一种芳香族二羧酸残基结合的双酚部分。优选的双酚残基(以式(XIII)描述)源自1，3-二羟基苯部分，在本说明书中称为间苯二酚或间苯二酚部分。间苯二酚或间苯二酚部分均包括未取代的1，3-二羟基苯和取代的1，3-二羟基苯。
在式(XIII)中，Rb为C1-12烷基或卤素，b为0-3。合适的二羧酸残基包括源自单环部分(优选间苯二甲酸、对苯二甲酸或间苯二甲酸和对苯二甲酸的混合物)，或来自多环部分(如联苯二甲酸、二苯醚二甲酸和2，6-萘二甲酸等，以及包含至少一个前述多环部分的组合)的芳香族二羧酸残基。优选的多环部分为2，6-萘二甲酸。
优选地，芳香族二羧酸残基源自式(XIV)通指的间苯二甲酸和/或对苯二甲酸的混合物。
因此，在一个实施方式中，聚芳酯包括式(XIV)所示的间苯二酚芳基化合物聚酯，其中R和n如在先针对式(XV)的定义。
其中，R为C1-12烷基或卤素中的至少一个，c为0-3。d为至少8左右。R优选为氢。优选地，c为0。d为10左右和300左右。间苯二甲酸酯对对苯二甲酸酯的摩尔比为约0.25∶1-约4.0∶1。
在另一个实施方式中，聚芳酯包含具有式(XV)表示的多环芳族基的热稳定的间苯二酚芳基化合物聚酯 其中R为C1-12烷基或卤素中的至少一个，e为0-3。f为至少8左右。
在另一个实施方式中，聚芳酯共聚形成嵌段共聚酯碳酸酯，它们包含碳酸酯和芳基化合物嵌段。它们包括含有式(XVII)结构单元的聚合物
其中每一个R8独立为卤素或C1-12烷基，r为至少1，s为约0-约3，每一个R9独立为二价有机基，t为至少约4。优选r为至少约10，更优选至少约20，最优选约30-约150。优选r为至少约3，更优选至少约10，最优选约20-约200。在一例举方式中，r为约20-约50。
通常希望聚酯的重均分子量为约500-约1,000,000克/摩尔。聚酯优选具有约10,000-约200,000克/摩尔的重均分子量。聚酯更优选具有约30,000-约150,000克/摩尔的重均分子量。聚酯最优选具有约50,000-约120,000克/摩尔的重均分子量。用于帽层的聚酯的分子量的例子为60,000克/摩尔-120,000克/摩尔。这些分子量相对聚苯乙烯标样确定。
以上聚酯可以包含少量(如约0.5重量％-约30重量％)的来源于脂族酸和/或脂族多元醇的单元，以形成共聚酯。脂族多元醇包括二元醇，如聚乙二醇。这种聚酯可按照诸如美国专利No.2,465,319和3,047,539的教导来制备。
合适的聚酯包括，例如，聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸1，4-丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二酯(PPT)。一种优选的PBT树脂是通过数量为大于或等于约70摩尔％(优选大于或等于约80摩尔％)的由1，4-丁二醇组成的二元醇组分和数量为大于或等于约70摩尔％(优选大于或等于约80摩尔％)的由对苯二酸及其形成聚酯的衍生物组成的酸组分聚合得到的树脂。优选的二元醇组分包含小于或等于约30摩尔％，优选小于或等于约20摩尔％的另一种二元醇，如乙二醇、亚丙基二醇、2-甲基-1，3-丙烷二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、环己烷二甲醇或新戊二醇。优选的酸组分包含小于或等于约30摩尔％，优选小于或等于约20摩尔％的另一种酸，如间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、4，4’-联苯二甲酸、4，4’-二苯氧基乙烷二甲酸、对羟基苯甲酸、癸二酸、己二酸及其形成聚酯的衍生物。
嵌段共聚酯树脂组分也是有用的，可通过(a)直链或支链的聚对苯二甲酸1，4-丁二酯和(b)线型脂族二羧酸和任选的芳香族二元酸(如对苯二甲酸或间苯二甲酸)与一个或更多个直链或支链的二元脂族二醇的共聚酯进行酯交换制备。例如，聚对苯二甲酸1，4-丁二酯可以和己二酸与乙二醇的聚酯混合，在235℃下加热混合物以熔融组分，然后在真空下进一步加热直到嵌段共聚酯的形成完全。对于第二个组分，可以是取代的聚己二酸新戊酯、聚(壬二酸-共-间苯二甲酸1，6-己二酯)、聚(己二酸-共-间苯二甲酸1，6-己二酯)等。这类嵌段共聚酯的一个例子是通用电气公司(Pittsfield，Mass.)生产的可得商品，商标为VALOX330。
可包括的聚烯烃具有结构通式CnH2n，它包括聚乙烯、聚丙烯和聚异丁烯(优选的均聚物为聚乙烯)、LLDPE(线型低密度聚乙烯)、HDPE(高密度聚乙烯)和MDPE(中密度聚乙烯)和全同聚丙烯。这种结构通式的聚烯烃树脂及其制备方法在本领域已熟知和叙述在，如美国专利No.2,933,480，3,093,621，3,211,709，3,646,168，3,790,519，3,884,993，3,894,999，4,059,654，4,166,055和4,584,334。
也可以使用聚烯烃的共聚物，例如乙烯与α-烯烃(如丙烯和4-甲基戊烯-1)的共聚物。乙烯和C3-C10单烯烃和非共轭二烯烃的共聚物(这里称为EPDM共聚物)也是合适的。用于EPDM共聚物的合适的C3-C10单烯烃的例子包括丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯和3-己烯。合适的二烯烃包括1，4-己二烯和单环二烯烃和多环二烯烃。乙烯与其它C3-C10单烯烃单体的摩尔比率为约95∶5-约5∶95，同时二烯烃单元的含量为约0.1摩尔％-约10摩尔％。如美国专利No.5,258,455所公开的，可以用酰基或亲电子基团接枝到聚苯醚上，使EPDM共聚物官能化。
聚酰胺树脂是一种普通树脂，称为尼龙，特征在于存在酰胺基(-C(O)NH-)。尼龙-6和尼龙-6，6是一般优选的聚酰胺，可通过多种商业途径获得。然而，其它的聚酰胺，如尼龙-4，6、尼龙-12、尼龙-6，10、尼龙-6，9、尼龙6/6T和三胺含量低于约0.5重量％的尼龙6，6/6T，以及无定形尼龙等其它聚酰胺可有用于特定的PPE-聚酰胺的应用。多种聚酰胺的混合物和多种聚酰胺的共聚物也是有用的。
聚酰胺可通过许多众所周知的方法制备，如在美国专利No.2,071,250；2,071,251；2,130,523；2,130,948；2,241,322；2,312,966；和2,512,606中描述的方法。例如尼龙-6是己内酰胺的聚合产物。尼龙-6，6是己二酸和1，6-己二胺的缩合产物。同样地，尼龙-4，6是己二酸和1，4-丁二胺的缩合产物。除了己二酸，其它有用的制备尼龙的二酸包括壬二酸、癸二酸、十二烷二酸以及对苯二甲酸和间苯二甲酸等。其它有用的二胺包括间苯二甲胺、二(4-氨基苯基)甲烷、二(4-氨基环己基)甲烷、2，2-二(4-氨基苯基)丙烷、2，2-二(4-氨基环己基)丙烷等。己内酰胺和二酸及二胺的共聚物也是有用的。
聚醚包括聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮和聚醚酰亚胺。这些聚合物可由二羟基芳族化合物的盐(如双酚A二钠盐)与二卤代芳族分子(如二(4-氟苯基)砜、二(4-氯苯基)砜、类似的酮和二(卤代苯基)二酰亚胺)或二(硝基苯基)二酰亚胺(如1，3-双[N-(4-氯邻苯二甲酰亚氨基)]苯)反应制备。
在多层制品中，第一热塑性树脂层和第二热塑性树脂层可包含相同或不同的热塑性树脂。优选在形成多层片材的过程中，第二层中使用的热塑性树脂的熔体粘度与第一层中使用的热塑性树脂的熔体粘度相匹配。第一层中的热塑性树脂的熔体粘度可以不超过第二层中的热塑性树脂的熔体粘度的约20％、约10％或甚至约5％。优选在形成多层片材的过程中，在两种熔体的初始接触点处，第一层中使用的热塑性树脂的熔体粘度与第二层中使用的热塑性树脂的熔体粘度基本相等。基本相等指在形成多层片材的过程中，在两种熔体的初始接触点处，第一层中使用的热塑性树脂的熔体粘度不超过第二层中使用的热塑性树脂的熔体粘度的约1％。
在制品中，以制品的总重量为基础，热塑性树脂的用量可为约70重量％-约99.9重量％。在此范围内，以制品的总重量为基础，可使用大于或等于约75重量％的量，优选大于或等于约80重量％，更优选大于或等于约85重量％。同样希望在该范围内，以制品的总重量为基础，可使用小于或等于约98重量％的量，优选小于或等于约97重量％，更优选小于或等于约95重量％。
在多层制品中，以第一层的总重量为基础，第一层中的热塑性树脂的用量可以为约70重量％-约99.9重量％。在此范围内，以第一层的总重量为基础，可使用大于或等于约75重量％的量，优选大于或等于约80重量％，更优选大于或等于约85重量％。同样希望在该范围内，以第一层的总重量为基础，可使用小于或等于约98重量％的量，优选小于或等于约97重量％，更优选小于或等于约95重量％。另外，以第二层的总重量为基础，第二层中的热塑性树脂的用量可以为约70重量％-约100重量％。在此范围内，以第二层的总重量为基础，可使用大于或等于约75重量％的量，优选大于或等于约80重量％，更优选大于或等于约85重量％。同样希望在该范围内，以第二层的总重量为基础，可使用小于或等于约98重量％的量，优选小于或等于约97重量％，更优选小于或等于约95重量％。
杀生物层和制品可任选地包括有效数量的任选添加剂，例如抗氧化剂，阻燃剂，阻滴剂，染料，颜料，着色剂，UV稳定剂，热稳定剂，诸如黏土、云母，滑石等小颗粒矿物，抗静电剂，增塑剂，润滑剂和包含前述添加剂中的一种或更多种的组合。例如如果制品是用作外壳的透明制品，还可以使用IR遮热添加剂。合适的IR遮热添加剂为六溴化镧。这些添加剂，诸如其有效水平及制备方法，已为本领域所知。添加剂的有效用量变化广泛，但以杀生物制品和/或层的重量为基础，它们的用量通常为小于或等于约50重量％或以上。
合适的UV吸收剂为二苯甲酮，如2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、4-十二烷氧基-2-羟基二苯甲酮、2-羟基-4-十八烷氧基二苯甲酮，2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基-5-磺基二苯甲酮、2-羟基-4-(2-羟基-3-甲基芳氧基)丙氧基二苯甲酮、2-羟基-4-氯二苯甲酮等；苯并三唑，如2，2’-(羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2，2’-(羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)苯并三唑和2，2’-(羟基-X-叔丁基-5’-甲基苯基)苯并三唑等；水杨酸酯，如水杨酸苯酯、水杨酸羧苯酯、水杨酸对辛基苯酯、水杨酸锶、水杨酸对叔丁基苯酯、水杨酸甲酯、水杨酸十二烷酯等；还有其它的紫外线吸收剂，如单苯甲酸间苯二酚酯、2’-乙基己基-2-氰基-3-苯基肉桂酸酯、丙烯酸2-乙基己基-2-氰基-3，3-联苯酯、丙烯酸乙基-2-氰基-3，3-联苯酯、[2-2’-硫代双(4-苯酚叔辛酯)]-1-正丁胺等，和包含前述UV吸收剂中的一种或更多种的组合。用于挤出的聚碳酸酯组合物的优选UV吸收剂为BASF的可得商品UVINUL3030。
以制品重量或多层制品的第一层重量为基础，UV吸收剂的用量一般为约5重量％-约15重量％。以制品总重量或多层制品的第一层总重量为基础，UV吸收剂的优选用量为约7重量％-约14重量％。更优选地，以制品总重量或多层制品的第一层总重量为基础，UV吸收剂的用量为约8重量％-约12重量％。最优选地，以制品总重量或多层制品的第一层总重量为基础，UV吸收剂的用量为约9重量％-约11重量％。对于多层制品的第二层和任何随后各层(即芯层)，UV稳定剂的用量可为约0.05重量％-约2重量％，优选约0.1重量％-约0.5重量％，最优选约0.2重量％-约0.4重量％。
可以通过挤塑、共挤塑、铸塑(流延)、涂层、真空蒸附、层压成型、辊炼、压延、模塑及其组合方法制备制品或多层制品。对于挤塑和共挤塑，可采用多种技术。例如，多层制品的两层或更多层可从分开的挤出机通过分开的挤片模头挤出，相互热接触，然后穿过辊筒的单板。或者，可将形成各层的组合物集合在一起，通过共挤塑模头接套/供料头互相接触，然后穿过单个或多个集料管式模头。模头接套/供料头的构造使形成单独各层的熔体作为粘合层放置在中心层熔体上。共挤出后，产生的熔体的多层长度可在连接下游的挤塑模头中形成需要的形状，实体片材等。
希望用于第一层和第二层的组合物在进行挤塑、共挤塑、模塑等之前可单独预配混。对于多层制品的共挤塑，预配混的材料可首先在双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、Buss捏和机、辊式辊炼机等中熔融共混，然后使之形成合适的形状(如粒料、片材等)以进一步共挤塑。然后将预配混的第一层组合物和第二层组合物进料至各自的挤塑机中以便进行共挤塑。
或者，在挤塑第一层和第二层时，可随着热塑性树脂一起，将添加剂(如无机杀生物剂)从进料喉加入挤塑机。另一种选择中，在挤塑加工第一层和第二层时，可以母料的形式向挤塑机中加入添加剂。当热塑性树脂从挤塑机的进料喉中进料时，可从挤塑机的进料喉或进料喉的下游加入母料。在制备第二层时，热塑性树脂可从单螺杆挤塑机的进料喉进料。在制备第一层或帽层时，热塑性树脂从单螺杆挤塑机或双螺杆挤塑机的进料喉进料，而无机杀生物剂以母料形式从进料喉的下游进料。用单螺杆挤塑机进行层的共挤出可用于多层片材制造之中。
如片材或薄膜等形式的多层制品可进一步进行多种途径的加工，例如热成型制成成型制品。热成型包含在诸如模具等中对制品或多层制品(如挤塑片材)同时进行加热和成型，使之成为所需要的形状。可对模具使用真空或压力以使制品或多层制品成型。一旦获得所需要的形状，在低于其热塑性温度下，冷却成型制品，并从模具中移除。令人意想不到地发现，对制品进行热成型可提高制品的杀生物效力。
织构制品和多层织构制品能有效降低病原生物的生长，例如病毒、细菌、真菌和酵母，例如包括蜡样芽孢杆菌(Bacillus cereus)、大肠杆菌(Escherchia coli)、绿脓假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)、金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)、粪链球菌(Streptococcusfeacalis)、鸡沙门氏菌(Salmonella gallinarum)、副溶血弧菌(Vibrioparahaemdyticus)、白色念珠菌(Candida albicans)、变异链球菌(Streptococcus mutans)、嗜肺军团菌(Legionella pneumophila)、梭形杆菌(Fuso bacterium)、黑曲霉(Aspergillus niger)、出芽短梗霉(Aureobasidium pullulans)、球毛壳霉(Cheatomium globosum)、变绿胶霉(Gliocladium virens)、绳状青霉(Pencillum funiculosum)、啤酒糖酵母(Saccharomyces cerevisiae)、单纯疱疹病毒、脊髓灰质炎病毒、乙肝病毒、丙肝病毒、流感病毒、仙台病毒、辛德毕斯病毒、牛痘病毒、严重急性呼吸综合症(SARS)病毒或前述生物中的一种或更多种的组合。
这样制备的制品和多层制品可用于诸如运输、医院、食品接触和设备用途等，例如，片材可用于飞机壁板、火车壁板、实验室家具、医院用床、飞机座椅、公共汽车壁板、公共汽车座椅、火车座椅和触摸屏等。薄膜可用于诸如键盘、移动电话、触摸屏等。制品和多层制品的形式可为诸如片材、薄膜、和多层片材等。片材可用作屋顶材料或窗玻璃材料，尤其是在共挤塑成含层间空气槽的多层片材后。多层片材的单个层片材或多个层片材可用支架分隔，在支架之间有空气囊。支架也可以由前面描述的热塑性聚合物(如聚碳酸酯、聚酯或聚酯碳酸酯-聚酯)制成。
用以下非限制性的实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
包含表1所示数量的聚碳酸酯和杀生物沸石的第一热塑性层或帽层形成于同样包含聚碳酸酯的第二层之上。第一层的厚度为100μm，第二层的厚度为1.2mm。Agion X2是含有约1.8重量％银的银沸石，其混合入第一层的含量为2重量％。然后对该制品进行热成型以制成成型制品。
用石墨炉原子吸收分光光度计测定从约2英寸×约2英寸(约0.05米×约0.05米)样品表面释放的银的数量，表示银释放量。室温下，将被测样品的外表面浸入硝酸钠溶液(40毫升0.8％硝酸钠)24小时以形成试液。然后分析试液以测定试液中的银离子数量，从而得到制品表面的无机杀生物剂的暴露量。
表1热成型制品的结果
如表1所示，对杀生物制品热成型增强了银的释放，从而提高了杀生物活性。中间和侧面的银释放比边缘有较大改进。除了上述透明片材，对不透明材料的评价结果类似(没有显示数据)。
实施例2表2表示单层制品与三层制品的性能比较
*比较例表3给出了单层制品和三层制品的试验结果。
杀生物效力的测定方法为将50mm×50mm的制品与0.1-0.2ml浓度为约1.3×106-约1.4×106CFU/ml的金黄色葡萄球菌培养物接触。用薄膜或玻片覆盖培养物，以减少蒸发至最小。在37℃和大于90％的相对湿度下培育样品约24小时。通过用中和液洗涤和将培养物连续稀释至胰蛋白胨大豆琼脂平板上回收活的生物体。27℃下培育平板48小时，计数菌落数。该方案用于Biocidal Sarpu和Iraguard B6000、B7000和B5021添加剂。
按照ASTM D1003测定透光和雾度，按照CIE lab DIN5033测定实验室颜色(lab color)。
表3三层制品与单层制品结果的比较
*比较例如表3所示，通过应用多层方式可综合得到所需要的良好的杀生物活性和略受影响的光学特性。
将制品或多层制品进行热成型至成型制品也可以得到所需要的杀生物活性。与织构化一样，热成型破坏了制品表面层，增强银的释放，从而提高抗微生物活性。
虽然参照优选实施方式对本发明进行了描述，本领域的熟练人员应理解，可做各种变化，和可对其要素进行不脱离本发明范围的同等替换。另外，在不脱离本发明的基本范围下，可进行多种改进以使特定的情况和材料适应于本发明的教导。因此，并不倾向于将本发明局限于为实施本发明而以最佳方式公开的具体实施方案，本发明应包括落入所附权利要求范围内的所有实施方式。
所有引用的专利、专利申请和其它参考文献在本说明书中整体引入作为参考。
权利要求
1.一种制备成型制品的方法，包括对包含含无机杀生物剂和第一热塑性树脂的外表面的制品进行热成型以形成成型制品，其中与未成型制品相比，成型制品具有改善的杀生物活性。
2.权利要求1所述的方法，其中第一热塑性树脂包括聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚苯醚的均聚物或共聚物，或包含前述树脂中的一种或更多种的组合。
3.权利要求1所述的方法，其中成型制品具有在25℃下在24小时内有效杀死至少50％的与外表面接触的病原生物的杀生物活性。
4.权利要求1所述的方法，其中制品的从外表面的杀生物金属释放系数为大于2.5，其中以十亿分率计的杀生物金属释放量通过如下方式测定在25℃下，将5cm×5cm的外表面与40毫升按重量/体积计0.8％的硝酸钠接触24小时以形成试液，和测定试液中以十亿分率计的杀生物金属的数量，以及其中杀生物金属释放系数是，试液中以十亿分率计的杀生物金属数量除以由无机杀生物剂基于制品总重量的重量百分数和无机杀生物剂中的杀生物金属的重量百分数的乘积。
5.权利要求4所述的方法，其中杀生物金属释放系数为大于或等于约3。
6.权利要求4所述的方法，其中杀生物金属释放系数为大于或等于约4。
7.权利要求1所述的方法，其中外表面的形式为置于至少一部分制品上的层。
8.权利要求7所述的方法，其中成型制品的至少一部分包含与第一热塑性树脂相同或不同的第二热塑性树脂。
9.权利要求8所述的方法，其中制品的至少一部分包含与外表面中的无机杀生物剂相同或不同的无机杀生物剂。
10.权利要求3所述的方法，其中杀生物活性是杀死大于或等于约70％的大肠杆菌(Escherchia coli)培养物或金黄色葡萄球菌(Staphlococcus aureus)培养物的抗微生物效力，其通过如下方式测定将制品的织构外表面与大肠杆菌培养物或金黄色葡萄球菌培养物接触，在37℃下培育制品24小时，和确定大肠杆菌培养物或金黄色葡萄球菌培养物的杀灭百分率。
11.权利要求10所述的方法，其中成型制品的抗微生物效力为大于或等于约95％。
12.权利要求1所述的方法，其中无机杀生物剂包含杀生物金属，杀生物金属包含银、金、铜、锌、汞、锡、铅、铋、镉、铬、铊，或包含前述杀生物金属中的一种或更多种的组合。
13.权利要求12所述的方法，其中无机杀生物剂的形式为含有至少一种所述杀生物金属的金属盐、羟磷灰石、锆磷酸盐或沸石，或包含前述形式中的一种或更多种的组合。
14.权利要求13所述的方法，其中无机杀生物剂为杀生物沸石。
15.权利要求14所述的方法，其中杀生物沸石包含银。
16.权利要求2所述的方法，其中第一热塑性树脂包含聚碳酸酯树脂。
17.权利要求1所述的方法，其中以外表面总重量为基础，无机杀生物剂的存在含量为约0.1重量％-约20重量％。
18.权利要求6所述的方法，其中外表面层的厚度为约5微米-约50微米。
19.权利要求1所述的方法，其中成型制品降低了包括蜡样芽孢杆菌(Bacillus cereus)、大肠杆菌、绿脓假单胞菌(Pseudomonasaeruginosa)、金黄色葡萄球菌、粪链球菌(Streptococcus feacalis)、鸡沙门氏菌(Salmonella gallinarum)、副溶血弧菌(Vibrioparahaemdyticus)、白色念珠菌(Candida albicans)、变异链球菌(Streptococcus mutans)、嗜肺军团菌(Legionella pneumophila)、梭形杆菌(Fuso bacterium)、黑曲霉(Aspergillus niger)、出芽短梗霉(Aureobasidium pullulans)、球毛壳霉(Cheatomium globosum)、变绿胶霉(Gliocladium virens)、绳状青霉(Pencillum funiculosum)、啤酒糖酵母(Saccharomyces cerevisiae)、单纯疱疹病毒、脊髓灰质炎病毒、乙肝病毒、丙肝病毒、流感病毒、仙台病毒、辛德毕斯病毒、牛痘病毒、严重急性呼吸综合症病毒或前述生物中的一种或更多种的组合的病原生物的生长。
20.权利要求1所述方法的产品。
全文摘要
外表面包含无机杀生物剂和第一热塑性树脂的制品，能综合提供良好的杀生物活性和物理性能。可通过将制品或多层制品热成型至具有理想杀生物活性水平的成型制品，增强杀生物活性。
文档编号A01N59/18GK1953665SQ200580015191
公开日2007年4月25日 申请日期2005年3月11日 优先权日2004年3月11日
发明者J·H·C·M·德克斯, J·M·D·戈斯森斯, R·D·范德格拉佩, T·L·霍克斯, H·C·J·德诺杰, C·J·G·M·范皮尔, G·史密斯 申请人:通用电气公司