专利名称：一种纳米氢氧化铜杀菌剂原粉的固相合成方法
技术领域：
本发明的一种纳米氨氧化铜杀菌剂原粉的固相合成方法，属纳米材料应用技术领域。
背景技术：
近二十年以来，我国的农业种植水平得到长远而fflit的发展，与此同时，植物真菌性病害也开始大范 围燥发流行。特别是在集约化程度比较髙的反季节蔬菜、水果以及花卉种植地区，连续发生的严重的真菌 性病害给农民带来了巨大的经济损失。2000年由于产品农药残留过高而导致的出口退回造成经济损失髙达 96亿美元，2001、 2002年的损失都超过IOO亿美元。农业部于2001年4月启动了"无公害食品行动计划"， 由此可见开发和研制离效低残留的无公害农药是当今保护我国农业可持续性发展迫切而重要的任务之一。 纳米科技为传统农药制剂升级改造开辟了崭新的方向。长期以来，氡氧化铜制剂广泛的应用于蔬菜、 茶叶和农作物的病菌防治。氢氧化铜是我国农业部推荐使用的杀菌剂品种，也是欧洲各国提倡的绿色环保 保护性杀菌剂，氛氧化铜是一种低毒保护性杀菌剂，对真菌、细菌性病菌均有效，杀菌广谱.它能进入病 菌细胞内，将细菌杀死，但不能进入植物细胞，故对作物安全，且不易产生抗药性。氢氧化铜颗粒粒径小 到纳米级时将产生小尺寸效应、表面效应。比表面积急剧增大，表面原子和体相原子相当，表层原子活性 大大提髙，游离出来的活性锎离子成倍提高，释放出铜离子与真菌、细菌体内基因起作用，即与菌体细胞 膜上的含-SH的酶作用，使酶失去活性与细胞膜表面的阳离子，如f， Ca2+、 Mg^、 K+等交换，使菌体 细胞膜的蛋白质凝固渗进菌体内与某些酶结合，影响其活性，导致病菌死亡。
然而目前应用较多的是波尔多液，它也是一种铜制剂，较早的应用于苹果、葡萄、梨、柑橘等果树作 物，具有较好的杀菌防治效果，在我国至今仍是主要的果树杀菌剂，但波尔多液存在很多缺陷，如悬浮率 极低、容易产生药害、用量大、喷洒劳动强度高、土地碱化等。本发明一种纳米氨氧化铜杀菌剂原粉的固 相合成方法将使上述问题迎刃而解。目前市场上氢諷化铜杀菌剂最常见的剂型主要是可湿性粉剂，它由原 粉、载体、填料、表面活性剂等辅助制剂合成，是农药加工的四大基本剂型之一。氢氧化铜悬浮剂市场也 有少量的产品。目前市场上的氨氣化铜制剂原药的粒径一般在微米数量级，而影响氢氧化铜杀菌效果的一 个重要因素是其粒径的大小。纳米氢氧化铜颗粒粒径的减小从本质上改善了制剂的悬浮性、分散性，提高 了制剂的各项使用性能指标。
本专利结合纳米固相反应原理和氢氧化铜农药制剂中的常用剂型一一可湿性粉剂和悬浮剂的生产工
艺特点，调整了制剂的合成:r艺，选择了合适的控制剂介质控制反应产物粒径，获得纳米尺度的氨氣化铜
原粉。该方法具有产率高、分散均匀无团聚、纳米贫氧化铜原粉粒径易控制的优点。原粉的生产成本决定
了新工艺能否在农药生产中推广应用，该专利采用的工艺简单，生产周期短，生产设备投资小；生产能耗
低且无污染，生产成本低，该方法适合工业化生产。
发明内容
本发明是一种在室温下利用惰性介质控制固相反应成核速率制备纳米氢氧化铜原粉的一种简单的方 法，控制介质是该发明的核心部分，生产工艺简单是该发明的特点，
一般的虽氣化铜可湿性粉剂或悬浮剂产品由原粉、载体和填料、表面活性剂(润湿剂、分散剂)，辅 助制剂(稳定剂、審色剂等)原料混合而成的。如可湿性粉剂的主要生产工序包括配料、预混合、粉碎、 再泡合、磨细、后混合、包装等。目前通过机械粉碎降低可湿性粉剂粒度，我国可湿性粉剂原粉产品粒径 —般在40Mm左右，而美国、日本要求可湿性粉剂的原粉粒径在5,以下。本发明针对纳米敏氧化铜制剂 产品特点，从材料的性能、产品的配方出发，设计了新的反应路线，改变了原来氛氧化铜杀菌剂产品的生 产工艺过程。通过固相反应，利用控制介质，控制反应晶核的生长速率，从而获得纳米级的氢氧化铜原粉。 由于纳米颗粒的小尺寸效应，通常纳米材料在固液分离和干燥过程中容易造成软团聚或硬团聚，从而影响 纳米材料的使用性能。控制介质在反应过程中是控制剂；在产物中是可湿性粉剂的填料或载体。在反应原 料的筛选上，也考虑到反应副产物的物理化学特性、制剂配方的性能要求，避免了副产物的洗涤分离工序。 该发明的一步固相合成制备氨氧化铜原粉混合物，避免了洗錄、分离和干燥过程产生的团聚问题，节省了 水耗，能耗，突出了绿色环保固相合成的特点，使该方法适用于工业化生产。
为解决上述技术问题，其技术解决方案是
本发明的一种纳米氛氧化铜杀菌剂原粉的固相合成工艺过程为根据可湿性粉剂的配方，选择合适的 控制介质、固相反应物，并分别进行粉碎；控制剂按与反应产物氢氣化铜(0.5 2): 1的质量比加入到铜 盐中根据化学计量混合固相反应物，在室温下缓慢研磨均匀后在水浴箱中放置数小时，使反应完全，获 得纳米氨氧化铜混合粉体。
所述的固相反应控制介质可以为可湿性粉剂或悬浮剂的载体或填料中的硅藻土、膨润土、髙岭土、凸 凹棒土、海泡石、白碳黑、轻质碳酸钙等一种或多种载体或填料的泡和体，其粒径可以控制在325~1250 目，其加入的质量比根据产品的有效成分含量添加。
所述的载体/填充剂是预先粉碎后分别加入到固相反应物中进行均匀泡合粉碎，可以选用球磨机、雷蒙 机、气流粉碎机进行粉碎，粉碎后粒径控制在325 1250目内。
所述的固相反应物副产物对可湿性粉剂或悬浮剂的性能无影响，可以作为产品填料或载体使用。
所述的研磨后恒温处理温度在30 1001C,水浴处理，控制纳米iL氧化铜的颗粒粒径和结晶度。 所述的纳米氨氧化铜原粉包括药效原粉、载体或填充剂，是一种微纳混合物。
所述的纳米氢氧化铜原粉适合做可湿性粉剂、可溶性粉剂、干悬浮剂和悬浮剂等农药杀菌剂产品的原粉。
具体实施方式
实施例一
10 60nm、 22%纳米氢氧化铜混合原粉的制备
选取控制剂介质预先粉碎后，按与固相产物敏氣化铜2: 1的质量比添加到铜盐中进行混合粉碎同 时将另一种固相反应物进行粉碎筛分；两固相反应原料、控制剂的粒度都控制在325 1250目。将两种反 应泡合物用混料机混合均匀后，控制反应温度和反应速度。反应完毕后放置在恒温水浴箱中，温度40"处 理6 10小时后，获得纳米氨氣化铜混合原粉，其中纳米氨氧化锎的粒径分布在10 60nm,纳米氛氧化 锎质量占22%，产率在92%。
实施例二
50 100nm、 30%纳米教氧化铜混合原粉的制备
选取控制剂介质预先粉碎筛分后，按与固相产物纳米氢氧化锎1: 1的质量比添加到铜盐中进行混合 粉碎同时将另一种固相反应物进行粉碎筛分；固相反应物、控制剂的粒度都控制在325 1250目。将两 种反应混合物用混料机混合均匀后，控制温度和反应速度，反应完毕后放置在恒温水浴箱中，温度801C处 理6 10小时后，获得30%纳米塞氧化铜混合原粉，其中纳米煞氧化铜的粒径分布在50 100nm,产率在 94%。
权利要求
1、本发明的一种纳米氢氧化铜杀菌剂原粉的固相合成方法，该方法的特征是1)固相反应控制介质的选取控制介质在反应过程中是控制剂；在产物中是可湿性粉剂的填料或载体，避免了后续工序对控制剂的分离洗涤过程。2)固相反应路线的设计设计新颖的反应路线，使反应副产物的物理化学特性符合农药载体或填充剂制剂配方的性能要求，避免了对副产物的洗涤分离工序。3)纳米氢氧化铜粒径的控制通过控制介质和反应环境的控制，调节了晶核生长速率和成核率，实现了纳米颗粒的可控合成。4)合成的纳米氢氧化铜微纳粉体，提高纳米氢氧化铜颗粒和惰性载体/填充剂相互分散性。本发明与其它纳米氢氧化铜合成方法相比，具有工艺简单、无需复杂设备、生产效率高、满足目前氢氧化铜杀菌剂产品对原粉的成本要求，适用于工业化生产。
2、 根据权利要求1所述的纳米材料的合成方法，其特征在于选择硅藻土、膨润土、高岭土、凸凹棒土、 海泡石、白碳黑、轻质碳酸钙等一种或多种载体或填扭进行粉碎筛分，粒径控制在325 1250目。
3、 根据权利要求2所述的纳米材料的合成方法，其特征在于选择合适的铜盐和试剂进行固相反应，即可 以获得纳米氢氧化铜，同时副产物又可以在后续制剂的开发中作为载体或填料使用。
4、 根据权利要求3所述的纳米材料的合成方法，其特征在于惰性载体引入到固相反应，控制产物颗粒粒 径大大小。
5、 根据权利要求4所述的纳米材料的合成方法，其特征在于微纳混合体(载体或填充剂/氨氧化铜和副产 物)分散均匀，无团聚。
6、 根据权利要求1至3所述的纳米材料的合成方法，其特征在于合成过程中控制剂、副产物是后续产品 开发的有效组成部分，不霜要把它们洗涤分离出来，合成产物使一种微纳混合物。
7、 根据权利要求1至6所述的纳米材料的合成方法，其特征在于一步固相合成，即可获得产品，无需洗 涤、分离、干燥工序，合成能耗低、无污染。
全文摘要
本发明的一种纳米氢氧化铜杀菌剂原粉的固相合成方法，属纳米材料应用技术领域。本发明是一种在室温下利用惰性介质控制固相反应成核速率制备纳米氢氧化铜原粉的一种简单的方法，控制介质是该发明的核心部分，生产工艺简单是该发明的特点。纳米氢氧化铜杀菌剂原粉的固相合成工艺过程为根据可湿性粉剂的配方，选择合适的控制介质、固相反应物，并分别进行粉碎筛分；控制剂按与反应产物氢氧化铜(0.5～2)∶1的质量比加入到铜盐中；根据化学计量混合固相反应物，在室温下缓慢研磨均匀后在水浴箱中放置数小时，使反应完全，获得纳米氢氧化铜混合粉体。该微纳粉体适合做可湿性粉剂、可溶性粉剂、干悬浮剂和悬浮剂等农药杀菌剂产品的原粉。
文档编号A01N59/16GK101194629SQ20061016267
公开日2008年6月11日 申请日期2006年12月6日 优先权日2006年12月6日
发明者冯忠彬, 刘美淋, 吴秀春, 孙金全, 宋振雷, 张国松, 张洪云, 王积森, 贾明剑 申请人:山东科技大学