专利名称：：使用研磨剂的粉末颗粒的制备方法
技术领域：
：本发明涉及使用研磨剂的粉末颗粒的制备方法。
背景技术：
：(Bottomup)法；和通过将大块粉碎，生成微粒的自上而下法(Topdown)两种，从低成本、大量生产性优异角度考虑，大多使用自上而下法。通过自上而下法获得微粒的方法之一是使用介质进行粉碎的介质粉碎法。例如，在使用陶瓷制的球等作为介质的球磨机中，向容器内添加氧化锆等粉碎球、被粉碎物、溶剂、以及根据需要的分散剂等，通过使容器旋转，使粉碎球运动，通过粉碎球之间(作用点)产生的剪切力进行粉碎。因此，粉碎球的粒径越大、球的重量越重，在作用点上产生的剪切力增大，在作用点上可进行充分的粉碎。另一方面，粉碎球的粒径越小，则作用点的数目增加，因此可有效进行粉碎。但是，存在以下问题为了使粉碎球的重量增加而增大粉碎球的粒径，则作用点的数目减少；相反，为了使作用点增加而减小粉碎球的粒径，则作用点的剪切力变小。因此，通过使用密度尽量高的物质的粉碎球，可以同时实现保持剪切力和作用点数目增加两者。但是，玻璃颗粒等具有非晶结构的物质难以通过4分碎获得粒径为0.7/mi以下的颗粒。因此，为了更有效地获得微粒的粉碎方法，有人提出了使用由多种粒径构成的粉碎球作为研磨剂的方案，具体来说，在水平圆筒型混合法中，将相对于被粉碎的颗粒的直径为10~100倍和100~1000倍的两种以上不同尺寸的球混合使用，进行粉碎，可以获得微米级的粉末颗粒(参照专利文献1)。但是，上述方法无法获得亚微米级的粒径。专利文献1:日本特开平9-253517号7>报(权利要求1等)
发明内容发明所要解决的课题本发明的目的在于提供虽然为非晶结构，但具有亚微米级的平均粒径的颗粒的制备方法。解决课题的方法即，本发明涉及粉末颗粒的制备方法，其是使用多种研磨剂对被粉碎物进行粉碎来获得粉末颗粒的粉末颗粒的制备方法，其中，使用含有相对于被粉碎物粉碎前的平均粒径具有0.01~5倍平均粒径的至少一种(研磨剂A)和具有10~450倍平均粒径的至少一种(研磨剂B)的研磨剂。需要说明的是，本发明中，被粉碎物和研磨剂A的平均粒径是指算术平均粒径。研磨剂B的平均粒径是指累积50。/。粒径(D50),这表示在以一个粉体集团的总体积为100%、求出体积累积曲线时，该体积累积曲线为50%的点的粒径。发明效果本发明可以制备被粉碎物虽然为非晶结构，但也具有亚微米级平均粒径的颗粒。附图筒述图1是通过以往的方法粉碎的碱系玻璃的SEM照片。图2是通过本发明的方法粉碎的碱系玻璃的SEM照片。实施发明的最佳方式本发明是在使用多种介质制备粉末颗粒时，介质的一种是使用相对于被粉碎物粉碎前的平均粒径具有0.01-5倍平均粒径的微小的研磨剂(研磨剂A),另外一种是使用具有10~450倍平均粒径的施加载荷的研磨剂(研磨剂B)。使用介质对被破碎物进行粉碎时，可使用球磨机、珠磨机、行星式球磨机等，研磨剂A、研磨剂B可使用粉碎球或粉碎珠等。这些粉碎球或粉碎珠通常可使用含有玛瑙、氧化铝、氧化锆、氧化钛、不锈钢、铬钢和碳化钨等的材料。从密度大和坚硬的角度考虑，优选氧化锆。研磨剂A除上述氧化铝或氧化钛等常规粉碎球或粉碎珠之外，还可以使用含有二氧化硅、氧化锆、三氧化二钇、铈土、氧化镁、氧化锌、氧化锰、氧化铜、氧化铁、氧化钬、氧化铅、氧化锡等氧化物，或载荷软化点比烧结温度高的高载荷软化点玻璃的材料。特别优选与被粉碎物一起构成之后所使用的材料、与被粉碎物一起构成组合物的材料。例如，被粉碎物为后述的场致发射显示器用糊剂等中使用的低载荷软化点玻璃时，研磨剂可以是在该糊剂中可作为填料成分使用的氧化物或高载荷软化点玻璃等。该方案是在粉碎被粉碎物时发挥介质的作用，无需除去介质即可以与组合物混合，之后可以发挥填料成分的作用。根据上述例子，粉碎时，用于将被粉碎物的低载荷软化点玻璃粉碎至亚微米级的大小的研磨剂(氧化物或高载荷软化点玻璃等)无需被除去，在制备组合物时可以作为填料成分，因此可以实现步骤的简略化。使用介质粉碎被破碎物时，有将被粉碎物直接加入到上述磨机等中进行粉碎的干式法；以及以被粉碎物分散于溶剂中的溶液状进行粉碎的湿式法，湿式法可以粉碎至更小的粒径，因此优选。本发明中，通过使用满足上述范围的平均粒径比的研磨剂A,即，相对于粉碎前的被粉碎物，通过使用比以往所使用的研磨剂小得多的研磨剂A,可以使粉碎的作用点急剧增加。另外，满足上述范围的平均粒径比的研磨剂B是对研磨剂A施加大的载荷，因此，可以产生大的剪切力。需要说明的是，同时使用粒径不同的研磨剂的技术思想以往已经存在，但通常，如果研磨剂的粒径小则研磨剂之间的剪切力弱，无法表现粉碎的效果，并且，使用粒径小的研磨剂，则粉碎后的研磨剂与被粉碎物的分离难以进行，因此，通常使用大粒径的研磨剂。但是，根据本发明，通过至少使用上述两种研磨剂，可以同时获得粉碎作用点的增加和作用点的剪切力的增加这样的、在以往的粉碎方法中由于相反而无法获得的效果，结果，可以获得具有亚微米级的平均粒径的颗粒。研磨剂A的上述平均粒径比比0.01倍小，结果，相对于^皮4分碎物过轻，无法获得粉碎所必须的剪切力。更优选0.1倍以上。而该平均粒径比5倍大，则作用点少，无法获得具有亚微米级平均粒径的颗粒。更优选1倍以下。研磨剂B的上述平均粒径比比IO倍小，结果过轻，难以获得充分的剪切力。为了更高效地进行粉碎，优选100倍以上。另一方面，该平均粒径比比450倍大，则无法获得与研磨剂A的充分的作用点，无法获得具有亚^f效米级平均粒径的颗粒。为了更高效地进行粉碎，优选300倍以下。被粉碎物或研磨剂A、B的平均粒径的测定方法有通过光散射装置等进行测定的方法；由显微镜照片的图像分析进行计算的方法等。但是，通过光散射装置等的测定中，纟鼓粒如果不发生二次聚集则没有问题，但发生二次聚集时，有难以测定初级颗粒的平均粒径的问题。因此，本发明优选被粉碎物和研磨剂A的平均粒径采用由显微镜照片的图像分析计算得到的值。该方法可以求出反映初级颗粒的平均粒径的值。例如，由通过扫描式电子显微镜((抹)日立制作所S4800等)观察得到的照片中，对在视野内可测定长度的颗粒测定长度，取其平均值。另一方面，研磨剂B的平均粒径测定方法中，由于几乎没有二次聚集，因此优选通过光散射装置等进行测定的方法。例如，可使用粒径分布测定装置(日机装(抹)制造，t<夕口卜，'_y夕(microtrack)9320HRA)测定平均粒径。被粉碎物和研磨剂可通过维氏硬度进行区分，维氏硬度最小的作为被粉碎物。维氏硬度可以以试验力9.807N、按照"精细陶瓷的硬度试验方法(JISR1610:2003)，，进行测定，可以将5点测定值的平均作为这里所述的维氏硬度使用。而且，优选1个研磨剂B的重量比1个研磨剂A的重量重。这可以实现研磨剂B的目的一向研磨剂A施加载荷。并且，以被粉碎物的总体积为1，研磨剂A优选以1:0.1~100的范围添加。混合物中，研磨剂A的体积比比O.l小，则即使平均粒径小也无法获得充分的作用点，比100大则被粉碎物的量过少，所得颗粒的收率低。并且1:0.1~30的范围可以收率良好地、短时间地实现平均粒径微细化，因此优选。另一方面，以被粉碎物和研磨剂A的总体积为1,则研磨剂B优选以1:0.1~100的范围添加。混合物中，研磨剂B的体积比比0.1小，则无法实现对研磨剂A施加载荷的目的，比100大，则只有少量的净皮粉碎物粉碎，效率不高。更优选1:2.5-20。需要说明的是，采用湿式法时，优选添加至至少被粉碎物、研磨剂A、研磨剂B均浸透在溶剂中。本发明中，被粉碎物有玻璃、陶瓷、碳系材料、颜料等。本发明特别适合在被粉碎物为玻璃或陶瓷等无机颗粒的情况下使用。这里，无机颗粒优选4分碎前的平均粒径为0.1~1000〃m。比0.1pm小时，平均粒径足够小，因此无需进一步粉碎。需要说明的是，这样小的粉末颗粒可通过自下而上法生成。而粉碎前的平均粒径比1000/nn大时，难以获得可作为研磨剂B使用的氧化锆等粉碎球，因此不优选。本发明在无机颗粒粉碎前的平均粒径超过0.7//m但为10/mi以下时特别有效。这是由于，通过以往的粉碎方法也可以实现平均粒径超过0.7〃m但为10prn以下，但是难以达到0.7/mi以下。例如，载荷软化点为300500。C的玻璃或比重为2~4的玻璃，如果按照以往的方法粉碎，只形成扁平状，难以获得目标的具有亚微米级平均粒径的颗粒。这是由于，具有上述特性的玻璃中，4分碎时产生粘性，由于该粘性4吏粉碎形状形成扁平状，吸收了剪切力。作为具体例子，将载荷软化点为458°C、比重为2.6、4分碎前的平均粒径为U〃m的碱系玻璃通过:7卩少f-，-々Z》(抹)制造的行星式球磨机P-5进行粉碎，该例子如图1、图2所示。图l是以碎品醇为溶剂、不使用研磨剂A、使用0.3/mi的氧化锆珠作为研磨剂B、使玻璃:研磨剂B的混合体积比=1:20时所得的粉末。而图2是以辟品醇作为溶剂、使用平均粒径为0.26//m的氧化钬珠作为研磨剂A、使用0.3/mi的氧化锆珠作为研磨剂B、使玻璃:研磨剂A:研磨剂B的混合体积比=1:4:20时所得的^^末。'以下，以通过行星式球磨机粉碎低载荷软化点玻璃、制备粉末颗粒的方案作为例子，具体说明本发明的方法。首先，将低载荷软化点玻璃(被粉碎物)、研磨剂A、溶剂、以及根据需要的分散剂进行称量、按照规定混合比混合，得到混合液，通过超声波照射或匀浆器等进行搅拌。当被粉碎物为低载荷软化点玻璃时，研磨剂A是准备在之后可作为组合物构成中的填料4吏用的氧化物或高载荷软化点玻璃。氧化物例如有二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、三氧化二钇、铈土、氧化镁、氧化锌、氧化锰、氧化铜、氧化铁、氧化钬、氧化铅、氧化锡等。研磨剂A可以不是一种，可使用两种以上，对它们的组合没有特别限定。溶剂可以使用水、醇、有机溶剂的任意一种，也可以将它们混合使用。但是，粉碎后使溶剂干燥并回收形成粉末颗粒的被粉碎物时，干燥时，被粉碎物之间大多发生二次聚集。因此，使用在制备的组合物中所使用的溶剂，以糊剂状态保存，在下一步骤中不必进行干燥而直接使用，这可以抑制被粉碎物的二次聚集。因此，粉碎后可以选择无需经过干燥步骤的溶剂。分散剂可以使用阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、两亲性高分子、梳形高分子等。通过粉碎，颗粒微细化，由于粉碎而出现的新的表面具有活性，因此容易发生二次聚集。发生二次聚集，则粉碎的能量被用于二次聚集的解离，因此发生无法进行进一步使颗粒微细化的现象。但是，如果添加分散剂，则分散剂可以迅速地吸附于活化的表面，可以抑制二次聚集。被粉碎物和研磨剂A的混合液中的合计浓度优选为5~40vol%。比5vol。/。小，则被粉碎物的量过少，所得微粒的收率容易降低。比40vol。/。多，则溶液的粘度升高，妨碍被粉碎物、研磨剂A、研磨剂B的运动，难以获得粉碎所必须的剪切力。更优选10~30vol%。接着，将上述被粉碎物、研磨剂A、*剂、溶剂的混合液加入到用氧化锆等制成的粉碎容器中。然后，以被粉碎物和研磨剂A的总体积为1，按照1:0.1~100的范围添加用氧化锆等制成的粉碎球作为研磨剂B。这里，研磨剂B未浸泡在溶剂中时，追加溶剂，直至研磨剂B浸泡在其中。需要说明的是，研磨剂B优选与粉碎容器为相同材质。以下，将在上述混合液中加入研磨剂B所得的溶液称为4分碎溶液。将粉碎容器密闭后，安装在行星式球磨机装置中，通过以规定的转数使容器自转、公转，使容器内的被粉碎物、研磨剂A、研磨剂B运动。当重力加速度为G时，通过自转、公转，优选使施加到研磨剂上的离心力沿粉碎容器侧面的垂直方向为1G以上。更优选4G以上。比1G小，则4分碎所必须的剪切力未作用于介质间的作用点上，难以获得具有目标亚微米级平均粒径的颗粒。进行了规定时间的粉碎后，从,分碎溶液中除去研磨剂B，还可根据需要除去研磨剂A。研磨剂B可透过滤器除去。粉碎溶液的粘度高、通过滤器除去速度慢时，可通过压滤或吸滤除去研磨剂B。除去研磨剂A时，可利用密度、溶解度等。研磨剂A和被粉碎物的密度不同时，可通过离心或干燥后的气流分级进行分离。例如，被粉碎物为低载荷软化点玻璃时，其密度比作为研磨剂A使用的氧化锆还小，因此可以采用离心或干燥后的气流分级的分离方法。研磨剂A与被粉碎物的溶解度不同时，通过只溶解研磨剂也可以分离。例如，被4分碎物不溶解于酸时，研磨剂A使用金属，则通过用酸溶解金属，可以除去研磨剂A。由按照以上方法制备的被粉碎物形成的粉末颗粒可用于适合精细加工的组合物中。例如有(l)作为电路材料使用的组合物、或(2)电介质或隔壁等在等离子显示器部件、绝缘层或电子放射层等在场致发射显示器部件、绝缘层等在表面传导型显示器部件等显示器部件等中使用的组合物。组合物的成分优选含有由本发明的方法制备的被粉碎物的粉末颗粒、粘合剂树脂和溶剂。为电路材料或显示部件时，可以含有填料。本发明中，组合物可以含有碳系材料。碳系材料例如有碳纳米管、碳纳米锥、碳纳米线圈、富勒烯、炭黑等。而且，将组合物用于场致发射显示器时，优选含有通过真空中施加电压可以放射电子的碳纳米管、碳纳米锥、碳纳米线圏。其中，碳纳米管与碳纳米锥、碳纳米线圏相比，电子放射能高，最适合使用。以下，作为含有由本发明的方法制备的粉末颗粒的组合物的例子，对场致发射用的碳纳米管糊剂进行说明。这里，由上述方法得到的粉末颗粒是玻璃。下称为CNT)、或玻璃、粘合剂树脂、溶剂等。'；'、''"、CNT可以使用单层、或者二层、三层等多层CNT。也可以将层数不同的CNT混合使用。玻璃(上述粉末颗粒)是获得CNT与阴极基板的贴合性所必须的。这里，例如通过碳纳米管糊剂制备直径3-50/mi圆形图案时，所使用的玻璃的平均粒径优选50nm700nm。比50nm小，则无法形成牢固的基质，比700nm大，则表面凹凸过大，成为电子放射不均的原因。进一步优选70rnn~600nm。场致发射用的碳纳米管糊剂中所使用的玻璃的载荷软化点优选为500。C以下。使用载荷软化点为50(TC以下的玻璃，则作为电子《:射源或隔壁等设置的玻璃基板可以使用钠玻璃。载荷软化点超过500。C，则玻璃基板收缩，容易发生图案偏移、翘曲、破裂。因此，场致发射用的碳纳米管糊剂中所使用的玻璃优选含有45~86重量％Bi203。由此可以使玻璃的载荷软化点下降至450。C以下。Bi与作为4氐载荷软化点玻璃的主要成分的Pb相比，毒性显著低，并且在很多性质方面具有类似性，与Pb同样，可以使玻璃的载荷软化点降低。Bi203比45重量％少，则降低载荷软化点的效果小，比86重量％多，则玻璃容易结晶，因此不优选。更优选70~85重量％。玻璃的载荷软化点是使用热机械分析装置(例如七4:z—4^只少/K林)制造，EXTER6000TMA/SS)对玻璃棒和标准试样的石英玻璃;唪分别施加10g的载重、以10。C/分钟由室温开始升温而得到的TMA曲线中形成最大长度时的温度。玻璃粉末中含有45~86重量°/。Bi203即可，对其它组成没有特别限定。但是，具有45~86重量％的Bi203、0.5~8重量％的Si02、3~25重量％的B203以及0~25重量％的ZnO，这在玻璃的稳定性和载荷软化点的容易控制的角度考虑优选。通过使Si02的含量为0.5~8重量％,可以使玻璃的稳定性提高。比0.5重量％少，则效果不充分，比8重量°/。多，则玻璃的载荷软化点过高。更优选0.5~2重量％。通过使8203的含量为3~25重量％，也可以使玻璃的稳定性提高。比3重量％少，则效果不充分，比25重量％多则玻璃的载荷软化点过高。更优选3~10重量％。也可以不含有ZnO,但通过使含有最高至25重量％，可以使载荷软化点降低。比25重量％多，则玻璃容易结晶，因此不优选。更优选5~15重量％。除此之外可以含有A1203、Na20、CaO、MgO、CeO、K20等。玻璃的组成成分可如下进行分析。首先，通过荧光X射线分析装置(例如(抹)堀場制作所制造，能量分散型荧光x射线分析装置MESA-500)进行无机定性分析。接着，对于检测出的元素，可通过ICP发光分析装置(例如SIInanotechnology(4朱)制造，ICP发光分析装置SPS3000)进行定量分析，确定组成。需要说明的是，在荧光X射线分析法中，还对在理论上无法检测的元素(Li、B)和灵敏度差的元素(Na、Mg等)进行研究，如果是主要成分，则一并通过ICP发光分析装置进行定量。场致发射用碳纳米管糊剂中所使用的粘合剂树脂有纤维素系树脂(乙基纤维素、曱基纤维素、硝基纤维素、乙酰基纤维素、纤维素丙酸酯、羟丙基纤维素、丁基纤维素、千基纤维素、改性纤维素等)、丙烯酸酯系树脂(含有丙烯酸、曱基丙烯酸、丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、曱基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、曱基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、曱基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-羟基乙酯、曱基丙烯酸2-幾基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、曱基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸苄酯、曱基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸异冰片基酯、曱基丙烯酸异冰片基酯、曱基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、a-曱基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、丙烯酰胺、曱基丙烯酰胺、丙烯腈、曱基丙烯腈等单体中的至少一种的聚合物)、乙烯/乙酸乙歸酯共聚钩树脂、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、丙二醇、氨基曱酸酯系树脂、三聚氰胺系树脂、酚醛树脂、醇酸树脂等。官的溶剂。例如有乙二醇或甘油为代表的二醇或三醇等多元醇、将醇进行醚化和/或酯化所得的化合物(乙二醇一烷基醚、乙二醇二烷基醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、二甘醇一烷基醚乙酸酯、二甘醇二烷基醚、丙二醇一烷基醚、丙二醇二烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯)等。更具体地说，可以使用萜品醇、乙二醇一曱醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一丙醚、乙二醇一丁醚、二甘醇二曱醚、二甘醇二乙醚、乙二醇二丙醚、二甘醇二丁醚、曱基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一乙醚乙酸酯、丙二醇一丙醚乙酸酯、一异丁酸2，2,4-三曱基-1,3-戊二醇酯、丁基卡必醇乙酸酯等、或含有其中的一种以上的有机溶剂混合物。场致发射用的碳纳米管糊剂除CNT、玻璃、粘合剂树脂、溶剂之外，还可以适当含有M剂等。碳纳米管糊剂中使用的分散剂优选胺系梳形嵌段共聚物。胺系梳形嵌段共聚物例如有7匕、〉7(林)制备的y/l^一义13240、乂A^一^13650、乂^^^一只13940、乂A^^一只24000SC、乂24000GR、乂A义^一久28000(均为商品名)等。可以使场致发射用的-友纳米管糊剂具有感光性，还可以通过含有感光性有机成分、经由曝光和显影进行图案加工。作为感光性有机成分和正片型感光性有机成分的任意一种，特别优选使用负片型感光性有机成分，其中，所述负片型感光性有机成分是在紫外线照射前可溶解于显影液的成分，而在曝光后变成不溶解于显影液；所述正片型感光性有机成分是在紫外线照射前不溶解于显影液的成分，而在膝光后变成可溶解于显影液。负片型感光性有机成分含有选自感光性聚合物、感光性低聚物、感光性单体中的至少一种的感光性成分，还可以根据需要添加发挥粘合剂树脂、光聚合引发剂、紫外线吸收剂、增感剂、增感助剂、阻聚剂、增塑剂、增稠剂、抗氧化剂、分散剂、有机或无^L防沉淀剂、均化剂等作用的成分。场致发射用的碳纳米管糊剂中使用的感光性聚合物通常也具有粘合剂树脂的功能。感光性聚合物优选具有羧基。具有羧基的聚合物例如可选择丙烯酸、曱基丙烯酸、衣糠酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、乙烯基乙酸或它们的酸酐等含有羧基的单体，或甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、2-幾基丙烯酸酯等单体，使用偶氮二异丁腈等引发剂进行共聚而获得。具有羧基的聚合物在烧结时热分解温度低，因此优选使用以(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸作为共聚成分的共聚物。尤其优选使用苯乙烯/曱基丙烯酸曱酯/曱基丙烯酸共聚物。具有羧基的共聚物的树脂酸值优选为50~150mgKOH/g。酸值比150大，则显影允许范围变窄。酸值低于50，则未曝光部对显影液的溶解性低。如果提高显影液浓度，则甚至曝光部也发生剥离，难以获得高精细的图案。感光性聚合物优选在支链上具有烯键式不饱和基团。向支链导入烯键式不饱和键的方法有使具有缩水甘油基或异氰酸酯基的烯键式不饱和化合物、或丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯或烯丙基氯、马来酸等羧酸与聚合物中的巯基、氨基、羟基或羧基反应来制备的方法。具有缩水甘油基的烯键式不饱和化合物有丙烯酸缩水甘油酯、曱基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、乙基丙烯酸缩水甘油酯、巴豆基缩水甘油基醚、巴豆酸缩水甘油基醚、异巴豆酸缩水甘油基醚等。尤其优选使用具有CH产C(CH3)COOCH2CHOHCH2-结构的化合物。.具有异氰酸酯基的烯键式不饱和化合物有(曱基)丙烯酰基异氰酸酯、(曱基)丙烯酰基乙基异氰酸酯等。另外，具有缩水甘油基或异氰酸酯基的烯鍵式不饱和化合物或丙烯酰氯、曱基丙烯酰氯或烯丙基氯优选以0.05~1mol当量与聚合物中的巯基、氨基、羟基或l^&反应。具有烯键式不饱和键的胺化合物的制备可以是使具有烯键式不饱和键的(曱基)丙烯酸缩水甘油酯、(曱基)丙烯酰氯、(曱基)丙烯酸酐等与氨基化合物反应。可以将含有多个烯键式不饱和基团的化合物混合使用。的化合物，例如有(1)醇类(例如乙醇、丙醇、己醇、辛醇、环己醇、甘油、三羟曱基丙烷、季戊四醇等)的丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯；(2)(a)羧酸(例如乙酸、丙酸、苯曱酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、琥珀酸、马来酸、邻苯二曱酸、酒石酸、柠檬酸等)与(b)丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基或四缩水甘油基间苯二甲基二胺的反应产物；(3)(a)酰胺衍生物(例如丙烯酰胺、曱基丙烯酰胺，N羟曱基丙烯酰胺、亚曱基双丙烯酰胺等)或环氧化合物与(b)丙烯酸或曱基丙烯酸的反应产物等。多官能感光性单体中，不饱和基团可以是丙烯基、曱基丙烯基、乙烯基、烯丙基混合存在。感光性单体可以使用一种或两种以上。感光性单体相对于全部感光性有机成分优选以2~40重量％的范围添加，更优选5~30重量％。感光性单体的量过少，则容易光固化不足，曝光部的感光度降低，显影耐性也降低。感光性单体的量过多时，未膝光部分对水的溶解性低，交联密度过高，因此烧结时可能引发脱粘合剂不良。自由基种的引发剂。光聚合引发剂例如有(a)二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-曱基-l-苯基丙烷-l-酮、苄基二曱基缩酮、l-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-曱基丙烷-l-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基-苯基酮、l-苯基-l，2-丙烷二酮-2-(邻乙氧基羰基)將、2-甲基一[4-(曱硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-l-酮、2-千基-2-二曱基氨基-l-(4-吗啉代苯基)-丁酮-l、苯偶姻、苯偶姻曱基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、二苯曱酮、邻苯甲酰基苯曱酸曱酯、4-苯基二苯曱酮、4，4-二氯二苯甲酮、羟基二苯曱酮、4-苯曱酰-4，-曱基-二苯硫、烷基化二苯甲酮、3，3，，4，4，-四(叔丁基过氧基羰基)二苯曱酮、4-苯曱酰基-N,N-二曱基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯基氧基)乙基]苯溴化曱胺锵(methanaminiumbromide)、(4-苯曱酰基苄基)三曱基氯化铵、2-羟基_3-(4-苯甲酰基苯氧基)-N，N，N-三曱基-1-丙烯氯化胺锵一水合盐、2-异丙基瘗吨酮、2,4-二曱基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯p塞p屯酮、2-羟基-3-(3,4-二曱基-9-氧代-9H-噻吨-2-基氧基)-N,N,N-三曱基-1-氯化丙胺徵(propanaminiumchloride)、2，4,6-三曱基苯曱酰基苯基氧化膦、2,2，-双(邻氯苯基)-4,5,4，,5，-四苯基-1,2-联二咪唑、10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、千基、9,10-菲醌、莰醌、曱基苯基乙醛酯(glyoxyester)、Tl5-环戊二烯基-ri6-枯烯基-铁(l+)-六氟磷酸盐(l-)、二笨硫衍生物、双(Ti5-2,4-环戊二烯-l-基)-双(2,6-二氟-3-(lH-吡咯-l-基)-苯基)钛、4，4-双(二曱基氨基)二苯曱酮、4,4-双(二乙基氨基)二苯曱酮、噻吨酮、2-曱基噻吨酮、2-氯噻吨酮、4-苯曱酰基-4-曱基苯基酮、二千基酮、药酮、2，3-二乙氧基苯乙酮、2,2-二曱氧基-2-苯基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、千基曱氧基乙基缩醛、蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、P-氯蒽醌、蒽酮、苯并蒽酮、二苯并环庚酮、亚曱基蒽酮、4-叠氮基节叉乙酰苯、2，6-双(对叠氮基亚千基)环己烷、2,6-双(对叠氮基亚苄基)-4-甲基环己酮、2-苯基-l，2-丁二酮-2-(邻甲氧基羰基)肟、1，3-二苯基丙烷三酮-2-(邻乙氧基羰基)肝、N-苯基甘氨酸、四丁基铵(+l)正丁基三苯基硼酸盐(l-)、萘磺酰氯、全<#^酰氯、N-苯基硫代吖啶酮、4,4-偶氮二异丁腈、苯并瘗唑二硫化物、三苯膦、四溴化碳、三溴笨飒、过氧化苯曱酰或这些(a)的化合物与(b)曙红、亚曱基蓝等光还原性的染料或(c)抗坏血酸、三乙醇胺等还原剂的组合等。这些光聚合引发剂可以使用一种或两种以上。光聚合引发剂相对于感光性有机成分以0.05~10重量％的范围添加，更优选0.1~10重量％。光聚合引发剂的量过少，则感光度不佳；光聚合引发剂的量过多，则曝光部的残存率减小。与光聚合引发剂一起使用增感剂，可以使感光度提高，又可以使对反应有效的波长范围扩大。增感剂的具体例子有2，4-二曱基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2,3-双(4-二乙基氨基苄叉)环戊酮、2,6-双(4-二曱基氨基千叉)环己酮、2，6-双(4-二曱基氨基千叉)-4-曱基环己酮、米蚩酮、4,4-双(二乙基氨基)二苯曱酮、4,4-双(二乙基氨基)查耳酮、4,4-双(二乙基氨基)查耳酮、对二甲基氨基亚肉桂基茚满酮、对二曱基氨基亚苄基茚满酮、2-(对二甲基氨基苯基亚乙烯基)异萘噻唑、1,3-双(4-二曱基氨基苯基亚乙烯基)异萘噻唑、1,3-双(4-二曱基氨基千叉)丙酮、1,3-羰基双(4-二乙基氨基苄叉)丙酮、3，3-羰基双(7-二乙基氨基香豆素)、三乙醇胺、曱基二乙醇胺、三异丙醇胺、N-苯基-N-乙基乙醇胺、N-苯基乙醇胺、N-曱苯基二乙醇胺、4-二曱基氨基苯曱酸曱酯、4-二曱基氨基苯曱酸乙酯、二曱基氨基苯曱酸异戊酯、二乙基氨基苯曱酸异戊酯、苯曱酸(2-二曱基氨基)乙酯、4-二曱基氨基苯曱酸(正丁氧基)乙酯、4-二曱基氨基苯曱酸2-乙基己酯、3-苯基-5-苯甲酰基噻四唑、1-苯基-5-乙氧基羰基噻四唑等。这些增感剂可以使用一种或两种以上。需要说明的是，增感剂中也有可作为光聚合引发剂使用的物质。将增感剂添加到感光性糊剂中时，其添加量相对于感光性有机成分通常为0.05~10重量％,更优选0.1~10重量％。增感剂的量过少，则无法发挥使感光度提高的效果；增感剂的量过多，则曝光部的残存率变少。场致发射用的碳纳米管糊剂可如下制备将各种成分调制成规定的组成，然后通过三辊机、球磨机、珠磨机等混炼机均匀混合、分散。糊剂的粘度可根据玻璃、增稠剂、有机溶剂、增塑剂和防沉淀剂等的添加比例适当调节，但使用狭缝;溪头涂布法或丝网印刷法进行图案加工时，其范围优选在2200Pa's。而通过旋涂法或喷雾法进行图案加工时，<尤选0,001~5Pa's。以下，对于使用场致发射用的碳纳米管糊剂制备的三极管型场致发射用电子放射元件的制备方法进朽H兌明。需要i兑明的是，电子放射元件的制备可使用其它公知的方法，并不限于后述的制备方法。首先，制备背面基板。在钠玻璃或PDP用的耐热玻璃一旭硝子(抹)制造的PD200等玻璃基板上进行ITO等导电性膜的成膜，形成阴极电极。接着，通过印刷法层合515/vm的绝缘材料，制备绝缘层。接着，通过真空蒸镀法在绝缘层上形成栅电极层。栅电极层上进行抗蚀剂涂布，通过曝光、显影来蚀刻栅电极和绝缘层，由此制备发射极孔图案。然后，将含有由本发明得到的粉末颗粒的组合物(上述场致发射用的石灰纳米管糊剂)通过丝网印刷或狭缝模头涂布等进行涂布。在上面曝光或背面曝光之后进行显影，在发射极孔内形成电子放射源图案，以400500。C进行烧结。最后，通过激光照射法或胶带剥离法进行CNT膜的起毛处理。接着，制备前面基板。在钠石灰玻璃或PDP用的耐热玻璃一旭硝子(抹)制造的PD200等玻璃基板上进行ITO成膜，形成阳极电极。通过印刷法在阳极电极上层合红绿蓝或白色的荧光体。然后，在背面基板和前面基板之间夹持间隔玻璃进行贴合，通过与容器相连接的排气管进行真空排气，由此可制备三极管型电子放射元件。为了确认电子放射状态，通过向阳极电极供给l-5kV的电压，可以使电子由CNT中放射得到荧光体发光。上述制备的电子放射元件通过安装驱动装置并设于液晶板的背面，可以用作液晶背光。对每个像素，在印刷有红绿蓝荧光体的电子放射元件上安装驱动装置时，可作为场致发射显示器使用。实施例以下，通过实施例具体说明本发明，本发明并不受其限定。<#分碎方法>将被粉碎物和研磨剂A按照表1~表5中记载的材料和比例混合，以碎品醇作为溶剂，制备混合液，使被粉碎物为20重量％。接着，向填充有容器容积的85体积％(510mL)表1中记载的研磨剂B的DYNO磨((抹)、>7t/k工7夕一，，4七、义制造)中加入90mL上述混合液。在容器的送液口和废液口盖上盖子，以粉碎溶液在容器内密封的状态下，将64mm^的搅拌盘以周速10.5m/秒进行180分钟粉碎。粉碎后，使用SUS#150目数的滤器进行吸滤，从粉碎溶液中除去研磨剂B。<表面粗度Ra的测定方法>实施例26和比较例8中，按照以下方法测定表面并且度。使用东京精密(抹)制备的廿一7-厶1400，按照JISB0601-1982、以接触针式测定电子放射元件表面的表面粗度Ra。<被粉碎物、研磨剂A的平均粒径的测定方法〉(1)基本上是使用扫描式电子显微镜((抹)日立制作所S4800),由图像测定被粉碎物、研磨剂A在粉碎前后的平均粒径。测定在20//mx20/mi视野内可测定长度的所有的颗粒的直径，除以测定的数目，求出平均值。需要说明的是，微粒的形状为不定形时，以通过颗粒中心的最长的线作为直径。但是，实施例1~6、8、14~24和比较例2~4中，在研磨剂A与被粉碎物混合的状态下测定被粉碎物粉碎后的平均粒径。即，通过上述方法测定视野内所有颗粒的平均粒径，再使用被粉碎物和研磨剂A的体积比例，由下式计算粉碎后被粉碎物的平均粒径(R)。需要说明的是，研磨剂A假定未被粉碎。R={A—rX2/3/(X2/3+X2/3)}/{X2/3/(X2/3+X2/3)}rrRRrRA为被粉碎物与研磨剂A的混合物的平均粒径，r为研磨剂A的平均粒径，Xr、Xr分別表示研磨刑A、被粉碎物的体积比例，Xr+XR=1。实施例7、9~13和比较例5~6中，研磨剂A也净皮4分碎，因此，采用上式无法确定被粉碎物粉碎后的平均粒径。为此，根据形状和表面状态的不同，由上述电子显微镜得到的图像来区别被粉碎物和研磨剂A,测定20〃mx20^m视野内可测定长度的所有的粉碎后的被粉碎物的直径，求出平均值。粉末颗粒的平均粒径以0.7/mi以下为合格。,磨剂B的平均粒径的测定方法>研磨剂B的平均粒径是使用粒径分布测定装置(日机装(4朱)制造，7^f夕口卜，少夕9320HRA)进行测定的。在粒径分布测定装置中测定的平均粒径是累积50%粒径(050)。<材料>(1)玻璃玻璃1:铋系玻璃(氧化铋50wt%、氧化硼21wt%、氧化硅7wt°/。、氧化锌22wt%)，载荷软化点447"，平均粒径0.8/rni，维氏硬度5GPa玻璃2:碱系玻璃(氧化硼35wt%、氧化铝22.7wt%、氧化硅12.9wt%、氧化锂12.4wt%、氧化镁6.4wt%、氧化钡4.2wt%、氧化钙4.1wt%、氧化锌2.3wt%)，载荷软化点458°C，平均粒径1.1/mi,维氏硬度5GPa玻璃3:铋系玻璃(氧化铋75wt%、氧化硼7wt%、氧化硅2wt%、氧化锆12wt%)，载荷软化点380°C，平均粒径2.1//m，维氏硬度4GPa玻璃4:铋系玻璃(氧化铋75wt%、氧化硼0.9wt%、氧化珪1.9wt%、氧化锌12wt%、氧化铝0.2wt%、氧化钠4wt%)，载荷软化点394'C,平均粒径5/mi，维氏硬度4GPa玻璃5:铋系玻璃(氧化铋85wt%、氧化硼4wt%、氧化硅1.5wt%、氧化锌9.5wt%),载荷软化点415°C，平均粒径9/mi,维氏硬度4.5GPa(2)研磨剂A研磨剂A1:氧化钛(平均粒径0.013;mi，维氏硬度7.5GPa，曰本:r工口r^(抹)制备，氧化铝C)研磨剂A2:氧化铝(平均粒径0.021〃m，维氏硬度15GPa，日本7*工口，-/K林)制备，二氧化钛P25)研磨剂A3:氧化钛(平均粒径0.051;mi，维氏硬度7.5GPa，石原产业(林)制备，ET300W)研磨剂A4:氧化钛(平均粒径0.26/mi，维氏硬度7.5GPa,石原产业(抹)制备，ET500W)研磨剂A5:氧化铝(平均粒径,0.5/mi，维氏硬度15GPa，住友化学(林)制备，高纯度氧化铝AKP-20)研磨剂A6:氧化铝(平均粒径0.75^n，维氏硬度15GPa，住友化学(抹)制备，AKP-!3000)研磨剂A7:氧化铝(平均粒径2/mi，维氏硬度15GPa,住友化学(抹)制备，只；、n，乂夕'厶)研磨剂A8:氧化铝(平均粒径4.3〃m,维氏硬度15GPa，住友化学(抹)制备，义S-，歹夕'厶)研磨剂A9:氧化铝(平均粒径7/rni，维氏硬度15GPa,住友化学(才朱)制备，孩i粒氧化铝AM-28)研磨剂A10:氧化铝(平均粒径12/mi,维氏硬度15GPa，住友化学(林)制备，微粒氧化铝AM-29)研磨剂A11:氧化铝(平均粒径50/mi，维氏硬度15GPa，日本轻金属(抹)制备，A13)研磨剂A12氧化锆(平均粒径100//m，维氏硬度12GPa,東k(林)制备，卜k七，厶)(3)研磨剂B研磨剂Bl:氧化锆(平均粒径100//m,维氏硬度12GPa，東k(抹)制备，卜k七，厶)研磨剂B2氧化锆(平均粒径200/mi,维氏硬度12GPa，東k(林)制备，卜k七，厶)研磨剂B3:氧化锆(平均粒径300^m，维氏硬度12GPa，東k(抹)制备，卜k七，厶)研磨剂B4:氧化锆(平均粒径500〃m，维氏硬度12GPa,東k(抹)制备，卜k七，厶)研磨剂B5:氧化锆(平均粒径800/mi，维氏硬度12GPa，東k(抹)制备，卜k七，厶)研磨剂B6氧化锆(平均粒径1000〃m,维氏硬度12GPa，東k(抹)制备，卜k七，厶)研磨剂B7:氧化铝(平均粒径2/rni，维氏硬度15GPa,住友化学0朱)制备，久S3，》夂厶)<实施例1~24、比專交例1~6>根据表1~表5中记载的材料和比例实施上述粉碎方法。需要说明的是，比较例l中，未添加研磨剂A，只使用研磨剂B,除此之外与实施例3同样进行粉碎。表1表示通过改变被粉碎物的平均粒径，改变研磨剂A的平均粒径相对于被粉碎物的平均粒径比；表2表示通过改变研磨剂A的平均粒径，改变研磨剂A的平均粒径相对于被粉碎物的平均粒径比；表3表示通过改变研磨剂B的平均粒径，改变研磨剂B的平均粒径相对于被粉碎物的平均粒径的比；表4表示改变祐:粉碎物与研磨剂A的体积比。在任何实施例中，所得粉末颗粒都实现了平均粒径为目标的0.7;mi以下。在表5所示的比较例中，任何情况都未达到目标。[表ll<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>[表2<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>[表4<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table><实施例25>按照下述步骤制备场致发射用的电子放射源用糊剂。使用双层CNT(東k(抹)制备)作为CNT，称量100重量份CNT和1000重量份实施例1所得的玻璃的粉末颗粒、5重量份作为分散剂的乂A只^一只2400GR(7f、>7(抹)制备)，然后添加2500重量份感光性有机成分、400重量份感光性单体(二甲基丙烯酸四丙二醇酯)、400重量份光聚合引发剂IC369(2-节基-2-二甲基M-l-(4-吗啉代苯基)丁酮-l，，A只乂'》弋y^4少；、力>夂公司制备)，用三辊机混炼，制成电子放射源用糊剂。为了调节粘度，追加4000重量份作为溶剂的辟品醇。其中，所述感光性有机成分是使0.4当量曱基丙烯酸缩水甘油酯与含有感光性聚合物溶液(曱基丙烯酸单体/曱基丙烯酸曱酯单体/苯乙烯单体=40/40/30(摩尔比)的共聚物的羧基进行加成反应，将所得(重均分子量43000，酸值IOO)以40重量％溶解于萜品醇中所得。接着，如下制备电子放射元件。在玻璃基板上溅射ITO,成膜，形成阴极电极。通过丝网印刷，将上述得到的电子放射源用糊剂以50mm正方形图案在所得阴极电极上进行印刷。接着使用负片型4m模(20〃m-,40/mi间距)，用50mW/cm2输出的超高压汞灯由上面进行紫外曝光。然后用150秒喷淋1重量％碳酸钠水溶液，进行显影，用喷淋喷头进行水洗，除去未光固化的部分。这里，将所得的图案在大气中、在450。C的温度下加热，得到CNT膜。然后通过剥离粘合强度0.5N/20mm的胶带对CNT膜进行起毛处理。在新溅射了ITO的玻璃基板上印刷荧光体，制备阳极基板。将该两片玻璃基板夹持200pm的间隔薄膜，进行贴合，得到电子放射元件。对于该电子放射元件，向阳极电极供给l5kV的电压，确认由CNT得到的电子放射而产生的荧光体发光。然后通过扫描式电子显微镜((抹)日立制作所S4800)评价图案形状，图案的周边部的凹凸控制在比0.3pm小的范围，未见特别异常。也未发生弧光^t电。<实施例26>按照以下顺序制备场致发射用的感光性绝缘层糊剂。相对于1000重量份实施例1所得的玻璃的粉末颗粒，添加450重量份作为感光性有机成分的感光性聚合物溶液(使0.4当量曱基丙烯酸缩水甘油酯与含有曱基丙烯酸单体/曱基丙烯酸曱酯单体/苯乙烯单体=40/40/30(摩尔比)的共聚物的羧基进行加成反应，将所得(重均分子量43000，酸值IOO)以40重量％溶解于萜品醇中所得)、70重量份感光性单体(二曱基丙烯酸四丙二醇酯)、70重量扮光聚合引发剂IC369(2-千基-2-二曱基氨基_1_(4-吗啉代苯基)丁酮-1，，A久乂'〉々，亍4，；、力乂k乂公司制备)，用三辊机混炼，制成感光性绝缘层糊剂。为了调节粘度，ili口100重量份作为溶剂的碎品醇。接着，如下所述，制备具有直径30/mi的发射极孔的绝缘层。通过在玻璃基板上溅射ITO,成膜，形成阴极电极。通过丝网印刷，将上述所得的感光性绝缘层糊剂在其上进行实张印刷，使干燥后膜厚为20〃m。接着使用负片型铬掩模(25/mi0,45/mi间距)，用50mW/cm2输出的超高压汞灯由上面进行紫外线曝光。然后用150秒喷淋0.01重量％碳酸钠水溶液，进行显影，使用喷淋喷头进行水洗，除去未光固化的部分。这里，将所得的图案在大气中、在450。C的温度下加热，得到具有直径30/mi发射极孔的绝缘层。测定绝缘层平坦部的表面粗度Ra，为0.01。<比较例7>将实施例1所得的玻璃的粉末颗粒置换成比较例1所得的玻璃微粒，除此之外与实施例25同样,制备电子放射源用糊剂和电子放射元件并进行评价。在图案的周边部观察到2个以上0.5^m以上的凹凸。对电子放射元件的阳极电极供给1~5kV的电压，可见由CNT得到的电子放射而产生的荧光体发光，但是发生了可能由于图案周边部的凹凸产生的弧光放电。<比4交例8>将实施例1所得的玻璃的粉末颗粒置换成比较例1所得的玻璃微粒，除此之外与实施例26同样，制备感光性绝缘层糊剂和具有直径30/mi的发射极孔的绝缘层。测定绝缘层平坦部的表面粗度Ra，为0.3。权利要求1.粉末颗粒的制备方法，其是使用多种研磨剂对被粉碎物进行粉碎来获得粉末颗粒的粉末颗粒的制备方法，其中，使用含有相对于被粉碎物粉碎前的平均粒径具有0.01～5倍平均粒径的至少一种研磨剂A和具有10～450倍平均粒径的至少一种研磨剂B的研磨剂。2.权利要求1的粉末颗粒的制备方法，其中上述被粉碎物与上述研磨剂A的混合体积比是1:0.1~100的范围。3.权利要求1或2的粉末颗粒的制备方法，其中上述被粉碎物是无纟几颗粒。4.权利要求3的粉末颗粒的制备方法，其中上述无机颗粒是玻璃。5.粉末颗粒，该粉末颗粒由权利要求1~4中任一项的制备方法获得，平均粒径为50~700nm,载荷软化点为300~500°C。6.粉末颗粒，该粉末颗粒的平均粒径是50-700nm,载荷软化点是300-500。C。7.权利要求6的粉末颗粒，该粉末颗粒是玻璃粉末。8.组合物，该组合物含有由权利要求1~4中任一项的制备方法得到的粉末颗粒或者权利要求6或权利要求7的粉末颗粒、以及粘合剂树脂、溶剂。9.权利要求8的組合物，该组合物进一步含有碳系材料。10.显示器部件的制备方法，该显示器部件使用权利要求8或9的组合物。全文摘要本发明提供具有亚微米级平均粒径的粉末颗粒的制备方法。具体来说，是使用多种研磨剂对被粉碎物进行粉碎，获得粉末颗粒的粉末颗粒的制备方法，其中，所述研磨剂含有相对于被粉碎物粉碎前的平均粒径具有0.01～5倍平均粒径的至少一种(研磨剂A)和具有10～450倍平均粒径的至少一种(研磨剂B)。文档编号B02C17/00GK101389411SQ200780006628公开日2009年3月18日申请日期2007年2月26日优先权日2006年2月27日发明者池田笃,重田和树申请人:东丽株式会社