专利名称：：分散或粉碎装置和珠磨机以及使用它们的分散或粉碎方法
技术领域：
：本发明涉及可以将混合在液体中的纳米尺寸的固体粒子分散或粉碎的可以在实际生产水平下使用的装置和珠磨机以及使用它们的分散或粉碎方法。
背景技术：
：已知使用粉碎介质(珠)将处理材料(粉碎物料(S小K一只))中的固体粒子微粉碎，分散或粉碎在液体中的装置，作为用于此的装置，广泛使用以mm级的珠作为粉碎介质的珠磨机(湿式介质分散机、介质磨等)。实际生产中使用的装置是将处理材料与珠一起搅拌，以剪切作用将固体粒子粉碎、分散在液体中，由此得到微粒子化至亚微米水平的粒子。但是，近年要求的粒子尺寸为IOO纳米以下的极其微细的纳米粒子难以通过使用mm级的珠的珠磨机得到。这是由于，不能向纳米粒子施加均匀的剪切力。因此，最近开发了使用数十pm的珠的珠磨机，由于可以向纳米粒子施加更均匀的剪切力，可以在实验室水平下粉碎以及分散至作为纳米尺寸的一次粒子程度。另一方面，还已知乳液的制备等液/液系的分散或固/液系中固体粒子的粉碎以及分散中所使用的超声波分散机。根据该方法可以实施均匀的粒子之间的碰撞，因此可以根据粒子浓度在实验室水平下粉碎和分散至纳米尺寸的一次粒子程度。该超声波分散机通过由空化破坏产生的冲击波使粒子之间发生碰撞，由此可以进行粉碎和分散。将可以在生产水平下使用的上述使用mm级的珠的珠磨机与超声波照射组合而成的、具体地说用管连接介质磨与容器，使分散处理的固体颜料和液体介质的混合物循环，对该容器内进行减压，在一部分上设置有超声波发生机构的颜料分散装置在日本特开2000-351916号公报中有记栽。但是这种散液的沉降而照射超声波的，并非确实地为了得到粉碎以及分散的納米粒子而使用超声波装置。如上所述，利用使用数十pm级的非常微小的珠的珠磨机，可以在实验室水平下粉碎和分散至纳米尺寸的一次粒子尺寸左右，但是难以将分散在液体中的纳米粒子与数十pm级的珠分离，存在在实际生产水平下怎么也不能使用的问题。此外，使用mm级的珠、例如0.5mm(500pm)水平的珠时，虽然可以分离珠，但是不能粉碎和分散至一次粒子尺寸左右。另一方面，已知仅通过照射超声波的方法可以进行一次粒子水平的粉碎和分散的方法，但是用于使粒子之间发生充分碰撞的条件极其窄，可以赋予其能量的区域极其狭窄，所以只能少量处理。因此从性价比考虑，几乎不用于实际生产。进一步地如上述日本特开2000-351916号公报所述，提出了组合超声波照射和珠磨机的方法，但是超声波照射是在实际生产水平的大容量罐中进行的，在罐中没有添加粉碎介质(球或珠)，所以通过超声波照射产生的粒子之间的碰撞不充分，不具有将固体粒子微粉碎的功能。为了仅通过超声波照射的效果将固体粒子粉碎、分散到液体中，除了使罐极小之外，没有别的方法，这在实际生产中效率差，不能使用。如此尝试了各种方法，但是仍有在以纳米粒子的粉碎、分散为目的用途中，使用mm级的珠不能在实际生产水平下使用的问题。
发明内容根椐本发明，提供分散或粉碎装置，所述装置的特征在于，将在液体中混合有固体粒子的处理材料与粉碎介质一起搅拌，在搅拌中照射超声波将上述固体粒子微粉碎，分散在液体中，优选提供上述粉碎介质的粒径为约15|iim~l.Omm，照射的超声波的振动频率(振動数)为约15KHz~30KHz，振幅为约5pm~50|am的上述分散或粉碎装置，由此解决上述问题。此外，根据本发明提供使用上述装置将液体中的固体粒子分散或粉碎的分散或粉碎方法。根椐本发明，提供一种珠磨机，该珠磨机为将在液体中混合有固体粒子的处理材料(粉碎物料)供给到容器(vessel)内，在该容器内与粉碎介质一起搅拌，将固体粒子微粉碎，分散在液体中的珠磨机，其特征在于，上述容器设置有超声波发生机(超音波発振機)以向搅拌中的处理材料和珠照射超声波。此外，根据本发明，提供使用上述装置将液体中的固体粒子分散或粉碎的分散或粉碎方法。本发明如上构成，与如使用mm级的珠的珠磨机那样通过粉碎介质的运动向处理材料中的固体粒子施加剪切力、或如超声波分散机那样使粒子之间碰撞进行粉碎、分散的情况相比，由于将在液体中混合有固体粒子的处理材料与粉碎介质一起搅拌，在搅拌中照射超声波将上述固体粒子微粉碎，分散在液体中，因此通过超声波照射产生的沖击波使凝聚的纳米粒子之间发生碰撞的同时，纳米粒子也与粉碎介质碰撞。这特别是在粒子浓度更低的情况下是有效的。同时，由于也向上述粉碎介质传导通过超声波照射产生的冲击波，促进其运动的同时该粉碎介质在容器内激烈搅拌运动，因此粉碎介质充分运动，通过粉碎介质之间的碰撞产生更强的剪切力，由该碰撞产生的剪切力和上述纳米粒子之间的碰撞、与粉碎介质的上述碰撞叠加，可以极大的程度将固体粒子微粉碎，从而可以得到纳米粒子。该粉碎和分散装置在实际生产水平下使用时不会产生任何问题。此外，由于如上得到的纳米粒子的平均粒径约为100nm以下，所以通过使粉碎介质的粒径为15pm以上，可以分离粉碎介质，此外，通过使粉碎介质的粒径为l.Omm以下，可以通过由超声波形成的冲击波使该粉碎介质充分运动。在珠磨机的容器内设置超声波发生机时，在生产水平下使用时，优选可以更可靠地将纳米粒子和珠分级且通过由超声波形成的冲击波可以使该粉碎介质充分运动的0.5mm至l.Omm的范围。在珠磨机中，在共有(共有)供给槽和回收槽的槽中设置超声波发生机的情况下，该粉碎介质在~1.0mm的任意范围时，在实际生产上都无任何问题。进一步地，若使超声波的振动频率为15KHz~30KHz，使振幅为5|luii~50pm，则可以确实地产生较大的空化，从而破坏时产生的沖击波增强，可以使凝聚的纳米粒子和粉碎介质充分运动，进行分散和粉碎。更优选超声波的振动频率为15KHz~20KHz，振幅为20拜~50拜。图1(A)和(B)为说明本发明的一个实施例的A方式的珠磨机，图1(A)为截面图、图1(B)为(A)的B-B线截面图。图2为说明本发明的一个实施例的B方式的珠磨机的截面图。图3为说明本发明的一个实施例的C方式的珠磨机的截面图。图4为说明本发明的一个实施例的D方式的装置的截面图。图5为对以往的超声波分散机对粒子的作用进行说明的图。图6为说明以往的珠磨机对粒子的作用的图。图7为对本发明的珠磨机对粒子的作用进行说明的图。具体实施方式本发明可以适用各种珠磨机(湿式介质分散机、介质磨、珠分散机等)，下文作为具体的实施例对A~D方式进行说明。图1(A)和图1(B)所示为A方式的一个例子，珠磨机1具有容器2和在该容器2内通过驱动轴3旋转的转子4，在该容器2内收容从珠供给口5供给的规定量的粉碎介质(珠)，作为固体粒子和液体的混合物的处理材料(粉碎物料、浆料)从粉碎物料供给口6供给到容器2内。上述转子4形成为筒状，表面实质上形成平滑面，但是也可以设置适当形状的突起以使粉碎介质运动，例如日本特公平4-70050号公状(plugflo二状)流动的引导构件:而且/在^子的i当部位上4i转子开口7以使粉碎介质从内部向外部循环运动。在上述转子4的内部形成定子8,在该定子8的适当位置上形成具有筛(只夕y—:^)9等介质分离装置的定子开口10以将粉碎介质分离仅使处理材料流出，该定子开口IO与粉碎物料吐出口U相通。图1所示的上述珠磨机中，在容器的一部分设置凹处(pocket),在该凹处的内侧安装变幅杆型(尔一y型)超声波发生机。更具体地说，如图1(B)所示，在上述容器2的内壁形成凹部12，在该凹部12中设置超声波发生装置的超声波变幅杆13。该凹部12可以设置在不易受到上述粉碎介质的影响的部分、或构成适当的挡板等而不易受到影响的部位。而且，图所示的具体例子中是设置在一个部位上，但是也可以设置在多个部位上。由于向凹处供给珠和浆料，所以如果照射超声波则发生纳米粒子之间的碰撞和纳米粒子与珠的碰撞，与通过供于转子旋转部的高速旋转的珠产生的剪切力叠加，可以将凝聚的纳米粒子粉碎和分散至一次粒子程度。珠的尺寸为15nm1.0mm。优选为0,5mm~l.Omm。通过在该范围，可以使用筛(缝隙)等介质分离装置确实地将纳米粒子和珠进行分级。图2所示为B方式的一个例子，珠磨机14在容器15内具有通过驱动轴16旋转的转子17，在该转子17的周面上，如日本特公平4-70050号公报所述那样形成用于使浆料大致成活塞流状流动的引导构件，在内部收容粉碎介质(珠)。从供给口18进入的浆料大致成活塞流状流动的同时被分散处理，通过介质分离装置19从吐出口20流出。该装置中，与上迷A方式相反，浆料从容器的顶端(先端:)方向向着转子流动。在向着该转子的顶端一侧的容器中形成空间21，在其中安装投入型超声波发生机22。由于向该空间供给珠和浆料，所以如果照射超声波则发生纳米粒子之间的碰撞和纳米粒子与珠的碰撞，与通过供给转子旋转部的高速旋转中的珠产生的剪切力叠加，可以将凝聚的纳米粒子粉碎和分散至一次粒子程度。珠的尺寸为15nm~l.Omm。优选为0.5mm~l.Omm。通过在该范围，可以使用筛(缝隙)等介质分离装置确实地将纳米粒子和珠分离。图3所示为C方式的一个例子，由于珠磨机23基本上与上述图1(A)所示的珠磨机1相同，共通的部分附上相同的符号省略说明，但不在容器中形成用于收容超声波变幅杆的凹部，变幅杆型超声波发生机24安装在浆料通过筛(缝隙)出吐出口之前的积存空间25中。首先，在通过篩前的容器内存在由通过供于转子旋转部的高速旋转的珠产生的剪切力进行的粒子的粉碎，此后立即，由于在浆料通过筛出吐出口之前的积存空间25中安装有变幅杆型超声波发生机24,在此产生纳米粒子之间的碰撞，从而通过基本上同时受到两作用，可以将凝聚的纳米粒子粉碎和分散至一次粒子程度。珠的尺寸为15|im~l.Omm。优选为0.5mm~l.Omm。通过在该范围，可以使用筛(缝隙)等介质分离装置确实地将纳米粒子和珠分离。图4为表示D方式的一个例子的装置，具有某种罐混合器29，所述罐混合器29具有浆料的流入口26和流出口27,兼具对珠磨机28的浆料供给槽和回收槽，向该混合器中投入珠，且安装超声波发生机30。同时在混合器上预先安装用于搅拌珠的搅拌翼31。珠的尺寸为15nm~1.0mm。作为将浆料中的纳米粒子与珠分离的介质分离装置，为0.5mm~l.Omm时，优选通过设置筛32(缝隙)的方式，为15pm~0.5mm时，优选通过过滤器的方式。对于珠的尺寸，超声波的振幅大时，由于即使珠大也可以运动，在15|tim~l.Omm的范围都可以产生纳米粒子之间的碰撞以及与珠的石並撞，通过叠加的效果，可以粉碎和分散至纳米粒子的一次粒子程度。另一方面，超声波的振幅小时，由于大的珠不能运动，必须选择更小的珠。对于珠的投入量，根据要处理的浆料的粒子浓度确定最佳的珠投入量。稀薄浆料的情况下，必须使投入量多，浓厚浆料的情况下，必须使投入量少。在容器内设置超声波发生机时的粉碎介质，可以合适地使用在由通过超声波产生的空化破坏产生的沖击波下运动程度的微细的珠，即粒径比以往的普通介质分散机中使用的珠小的粉碎介质，且优选为可以用上述筛(缝隙)等介质分离装置分离程度的尺寸。具体地说，在使用过滤器的方法以及通过离心分离进行的方法中，根据试验结果，为了可以分离平均粒径为100nm以下的纳米粒子，粉碎介质的粒径必须为约15nm以上，粒径小于此时难以分离。在可以确实地分级的使用筛(缝隙)的方法中，更优选珠径为0.5mm以上。此外，若珠径超过l.Omm，则由于不能通过由超声波形成的沖击波使粉碎介质充分运动，结果不能使凝聚的纳米粒子有效地与粉碎介质碰撞。为了使更大的粉碎介质运动必须产生更大的空化作用以及破坏。进一步优选粒子浓度高时，粉碎介质的量少，粒子浓度低时，粉碎介质的量多。对于粉碎介质的材质，根据使用本发明提供的分散或粉碎装置的用途选择最佳的材质，例如可以为工程塑料、玻璃、陶兗、钢等任意一种。在易产生磨损或缺损的用途中，优选为氧化锆材质。使用本发明提供的分散或粉碎装置处理纳米粒子时的溶剂除了水之外，还可以为各种醇、环己烷、甲基乙基酮、乙酸曱酯、甲苯、己烷等有机溶剂。在容器内设置超声波发生机时，对于上述超声波发生装置，可以通过由超声波照射产生的空化作用的冲击波使纳米粒子之间碰撞的同时使上述粉碎介质运动的程度的振动频率和振幅是必要的，根据试验结果，若振动频率为约15KHz30KHz，振幅为约5nm~50nm，则空化大，可以使破坏时产生的沖击波强，可以使凝聚的粒子和粉碎介质充分运动。更优选超声波的振动频率为15KHz~20KHz，振幅为20fjjn~50(im若对上述并用超声波的珠磨机与使用单纯的超声波分散机或以往的珠磨机进行分散、粉碎时的不同进行简单说明，则仅使用超声波分散机的情况如图5所示，通过冲击波产生的碰撞仅为凝聚的纳米粒子33之间的碰撞。此外仅使用珠磨机的情况如图6所示，仅存在通过粉碎介质34之间产生的剪切力，不能使纳米粒子33积极地与粉碎介质34碰撞。而并用超声波的珠磨机如图7所示，由于向粉碎介质施加超声波的冲击波，对于凝聚的纳米粒子33，产生剪切力与通过超声波照射产生的纳米粒子之间的碰撞和納米粒子对粉碎介质的碰撞，所以有效地进行微粒子化，即使是纳米粒子也可以充分地分散、粉碎。下文对本发明的实施例进行具体说明。但是本发明不被这些实施例所限定。实施例(实施例1)使用A方式的在容器一部分设置凹处，在该凹处的内侧安装有变幅杆型超声波发生机的图1(A)所示的装置。更具体地说，在上述容器2的内壁形成凹部12，在该凹部12上设置超声波发生装置的超声波变幅杆13。超声波的振幅为50(im、振动频率为20KHz。在珠磨机的圆周速度为4m/S、送浆料速度为10mL/S下进行处理。使用500rpm的旋转叶片对添加了由氧化钛納米粒子构成的一次粒径为35nm的纳米粒子P25粉末(日本7*工口-A才朱式会社，东京，日本)10体积％、并且相对于P25粉末的粒子表面积添加0.5mg/n^的作为高分子分散剂的分子量为8000的聚丙烯酸铵盐而得到的水浆料进行30分钟前处理。使用该浆料3升，使用上述装置进行分散试验5小时。使用超声波衰减方式的粒度分析计，在保持粒子浓度10体积％下对浆料中的粒子尺寸进行测定。每隔1小时测定粒子尺寸，直至5个小时，结果如表1所示。(实施例2)使用B方式的上述图2所示的装置。具体地说，与A方式相反，浆料从容器的顶端方向向着转子流动，在向着转子的顶端的一侧形成的空间中安装投入型超声波发生机，除此之外与实施例1同样地操作进行分散试验，每隔l小时测定粒子尺寸，直至5个小时，结果如表l所示。(实施例3)使用C方式的图3所示的装置。具体地说，在浆料通过筛(缝隙)出吐出口之前的积存空间中安装变幅杆型超声波发生机，除此之外与实施例1同样地操作进行分散试验，每隔1小时测定粒子尺寸，直至5个小时，结果如表1所示。(实施例4)使用D方式的图4所示的装置。具体地说，设置使用0.5mm的氧化锆质珠的珠磨机和在其循环系统中兼具浆料供给槽和回收槽的混合器，向该混合器中投入0.1升份的50|nm的氧化锆质球。为了进行球(珠)和浆料中的纳米粒子的分级而设置25pm网眼的过滤器。进一步在该槽中设置振动频率为20KHz、振幅为50|iun的超声波发生机。在珠磨机的圓周速度为4m/S、送浆料速度为10mL/S下进行处理。使用500rpm的旋转叶片对添加了由氧化钛纳米粒子构成的一次粒径为35nm的纳米粒子P25粉末(日本"T工口夕^抹式会社，东京，日本)10体积％、并且相对于P25粉末的粒子表面积添加0.5mg/m2的作为高分子分散剂的分子量为8000的聚丙烯酸铵盐而得到的水浆料进行30分钟前处理。使用该浆料3升，使用上述装置进行分散试验5小时。使用超声波衰减方式的粒度分析计，在保持粒子浓度10体积％下对浆料中的粒子尺寸进行测定。每隔1小时测定粒子尺寸，直至5个小时，结果如表1所示。(实施例5)使加入兼具供给槽和回收槽的混合器中的珠径为0.5mm，使分离珠和纳米粒子的筛(缝隙)为0.2mm,除此之外与实施例4同样地进行分散试验，每隔1小时测定粒子尺寸，直至5个小时，结果如表1所示。(实施例6)除了向在兼具供给槽和回收槽的混合器中的浆料照射振动频率20KHz、振幅2(Him的超声波之外，与实施例4同样地进行分散试验，每隔l小时测定粒子尺寸，直至5个小时，结果如表l所示。(实施例7)向在兼具供给槽和回收槽的罐混合器中的浆料照射振动频率20KHz、振幅20|tim的超声波，使加入该混合器中的珠径为0.5mm，使分级珠和纳米粒子的筛(缝隙)为0.2mm，除此之外与实施例4同样地进行分散试验，每隔l小时测定粒子尺寸，直至5个小时，结果如表1所示。(比较例1)除了没有加入兼具供给槽和回收槽的混合器中的珠和超声波照射之外，与实施例4同样地进行分散试验，每隔1小时测定粒子尺寸，直至5个小时，结果如表1所示。(比较例2)除了不向兼具供给槽和回收槽的混合器中加入珠之外，与实施例4同样地进行分散试验，每隔1小时测定粒子尺寸，直至5个小时，结果如表1所示。(比较例3)向兼具供给槽和回收槽的混合器的浆料照射振动频率20KHz、振幅2(Him的超声波，没有了加入混合器的珠，除此之外与实施例4同样地进行分散试验，每隔l小时测定粒子尺寸，直至5个小时，结果如表1所示。(比较例4)向兼具供给槽和回收槽的混合器的浆料照射振动频率40KHz、振幅5nm的超声波，没有加入混合器的球珠，除此之外与实施例4同样地进行分散试验，每隔l小时测定粒子尺寸，直至5个小时，结果如表1所示。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>*超声波照射条件A:振动频率20KHz、振幅50nm*超声波照射条件B:振动频率20KHz、振幅20nm*超声波照射条件C:振动频率40KHz、振幅5pm权利要求1.分散或粉碎装置，其特征在于，将在液体中混合有固体粒子的处理材料与粉碎介质一起搅拌，在搅拌中照射超声波将所述固体粒子微粉碎，分散在液体中。2.权利要求1所述的分散或粉碎装置，其中，所述粉碎介质的粒径为15pm~1.0mm,照射的超声波的振动频率为15KHz~30KHz，振幅为5|nm~50(im。3.权利要求l或2所述的分散或粉碎装置，其为将在液体中混合有固体粒子的处理材料(粉碎物料)供给到容器内，在该容器内与粉碎介质一起搅拌，将固体粒子微粉碎，分散在液体中的珠磨机。4.珠磨机，其是在权利要求3所述的分散或粉碎装置中，照射超声波的超声波变幅杆被设置在形成于所述容器内部的凹部的珠磨机。5.分散或粉碎方法，其中，使用权利要求1~4中任一项所述的分散或粉碎装置将液体中的固体粒子分散或粉碎。全文摘要本发明提供在容器内搅拌处理材料(粉碎物料)和粉碎介质(珠)将固体粒子分散、粉碎的装置中，可以将固体粒子分散、粉碎至纳米尺寸的在实际生产水平下无任何阻碍的装置。在容器2内有用于搅拌处理材料和粉碎介质的转子4。在该容器的壁面形成凹部12，在该凹部设置超声波发生装置的超声波变幅杆13。向凝聚的纳米粒子施加通过超声波产生的冲击的同时与上述粉碎介质碰撞，此外粉碎介质也通过超声波的冲击波运动的同时通过粉碎介质之间的碰撞产生剪切力，从而固体粒子被分散、粉碎为纳米尺寸。文档编号B02C17/16GK101249466SQ200810081240公开日2008年8月27日申请日期2008年2月20日优先权日2007年2月20日发明者井上芳隆,佐藤仁俊,初谷长治,李继光,石垣隆正,神谷秀博,铃木孝司申请人:独立行政法人物质材料研究机构;株式会社井上制作所