专利名称：：衍生自羧酸除草剂和一些三烷基胺或杂芳基胺的离子液体的制作方法
技术领域：
：本申请要求2007年2月26日提交的美国临时申请60/903,418的权益。本发明涉及通过结合羧酸除草剂(carboxylicacidherbicide)和三烷基胺或杂芳基胺而形成的离子化合物(液体)。
背景技术：
：离子化合物有时可以液体形式存在。离子液体(ionicliquid)是通过结合大的有机阳离子与各种阴离子而得到的低熔点盐；参见，例如0^!1^^&EngineeringNews,84，15-21(2006)和J.Phys.Org.Chem.，18，275-297(2004)。离子液体通常具有低于100。C的熔点。在PolishJ.Chem.，77,975-984(2003)中也描述了含有有机阴离子的离子液体。酸除草剂例如2,4-二氯苯氧基乙酸(2,4-D)长久以来用于控制不需要的植被(unwantedvegetation)。通常通过将2，4-D转化成水溶性盐或乳化酯(emusilfiedester)而将其转化成液体制剂。已经发现，基于酸当量，酯制剂在控制有害植被中比盐更有效，但所述酯制剂具有由于其挥发性而迁移到邻近期望植被上这样不需要的特征，导致对敏感植物(sensitiveplant)造成不可接受的伤害。解决挥发性问题的努力(包括制备水溶性盐例如2，4-D的二曱基胺盐)不是完全令人满意，因为一旦胺挥发，所述除草剂恢复到其初始酸形式，这伤害。在温暖的夏季月份中施用的2，4-D酯或2,4-D二曱基胺制剂可导致由于经喷洒表面的除草剂的蒸发而发生蒸汽飘散(vapordrift),并随后伤害高敏感作物例如番茄(tomato)、棉花、大豆、向日葵和葡萄。这可发生在除草剂施用后的几个小时内。因此，期望的是具有与商业使用的羧酸除草剂盐至少相同活性的羧酸衍生物除草剂，但所述衍生物除草剂的挥发性更小，因而它的使用不会伤害附近的敏感作物。
发明内容现在已经发现，通过结合羧酸除草剂和某些三烷基胺或杂芳基胺而形成的离子液体的除草活性基于酸当量与商业使用的羧酸除草剂盐至少相当，但挥发性得到降低。本发明涉及离子液体除草剂，其包含羧酸除草剂和l-((d-C2o)烷基)咪唑或l-(芳基烷基)咪唑(l-((d-C2Q)Alkylorarylalkyl)imidazole)、N-((C2-C2o)烷基)-N,N-二曱基胺或N-(芳基烷基)-N，N-二甲基胺(N隱((C2画C20)alkylorarylalkyl)腸N，N曙dimethylamine)、N-((CrC2o)烷基)p比咯烷或N-(芳基烷基)p比咯烷(N-((C2画C20)alkylorarylalkyl)pyrrolidine)或三(d-C20)烷基胺的反应产物，其中三个烷基可以相同或不同，条件是碳原子的总数超过9。本发明包括除草组合物，其包含除草有效量的所述离子液体以及混合有农业可接受的助剂或载体。本发明还包括通过如下方式使用本发明的所述离子液体和它们的组合物杀死或控制不期望植被的方法，所述方式为将除草有效量的离子液体施用至植被或施用至植被的位点(locus),以及在植被苗前施用至土壤。除非专门另有限定，本发明使用的术语"烷基"及衍生术语例如"芳基烷基"在它们的范围内包括直链、支链和环状部分。除非专门另有说明，每一个基团可以是未取代的或被一个或多个选自(但不限于)卣素、羟基、烷氧基或烷硫基的取代基取代，条件是所述取代基为立体相容的并满足化学键合和应变能规则。术语"芳基，，是指苯基、茚满基或萘基。所述芳基可以是未取代的或被一个或多个选自卣素、羟基、d-C6烷基或d-C6烷氧基的取代基取代，条件是所述取代基为立体相容的并满足化学键合和应变能规则。术语"芳基烷基，，是指被芳基取代的d-Q烷基。术语"杂芳基，，是指咪唑基、吡唑基、吡咯基、三唑基、吡。定基、。密啶基或三。秦基。所述杂芳基可以是未取代的或被一个或多个选自囟素、羟基、C广C20烷基、CVC6烷氧基、CVC6烷基氨基、二(CrQ烷基)氨基或芳基烷基的取代基取代，条件是所述取代基为立体相容的并满足化学键合和应变能规则。"羧酸除草剂"是指含有羧酸基团的除草剂，并包括苯甲酸类除草剂例如草灭畏(chloramben)、麦草畏(dicamba)、2,3,6-TBA和杀草畏(tricamba);有机磷类除草剂例如草铵膦(glufosinate)和草甘膦(glyphosate);嘧啶基氧基苯曱酸除草剂例如双草醚(bispyribac)和嘧草醚(pyriminobac);苯二羧酸类除草剂例如氯酞酸曱酯(chlorthal);吡啶基羧酸类除草剂例如氯氨吡啶酸(aminopyralid)、二氯p比咬酸(clopyralid)、氯氟p比氧乙酸(fluroxypyr)、氨氯他啶酸(picloram)和三氯吡氧乙酸(triclopyr);喹啉羧酸类除草剂例如二氯喹啉酸(quinclomc)和氯曱喹啉酸；苯氧乙酸类除草剂例如4-CPA、2,4-D、3,4-DA和MCPA;苯氧丁酸类除草剂例如4-CPB、2,4-DB、3,4-DB和MCPB;苯氧丙酸类除草剂例如调果酸(cloprop)、4-CPP、2,4-滴丙酸(dichlorprop)、3,4-DP、2,4，5-弟丙酸(fenoprop)、2曱4氯丙酸(mecoprop)和精2曱4氯丙酸(mecoprop-P);和芳氧苯氧丙酸类除草剂例如炔禾灵(chlorazifop)、麦极(clodinafop)、氯丁草(clofop)、氰氟草酯(cyhalofop)、禾草灵(diclofop)、噁唑禾草灵(fenoxaprop)、p比氟禾草灵(fluazifop)、p比氟氯禾灵(haloxyfop)、异碌草醚(isoxapyrifop)、噁哇酰草胺(metamifop)、逢草酸(propaquizafop)、会禾灵(quizalofop)和三氯苯氧丙酸(trifop)。优选的羧酸除草剂为2,4-D、三氯吡氧乙酸、氯氨吡啶酸、二氯吡啶酸、氯氟吡氧乙酸、氨氯吡啶酸、氰氟草酯、吡氟禾草灵、吡氟氯禾灵、麦极、。恶唑禾草灵、麦草畏、草铵膦和草甘膦。1-((CrC2o)烷基)咪唑或1-(芳基烷基)咪唑是指下式化合物其中，R"表示(d-C2o)烷基或芳基烷基。优选的咪唑包括N-乙基咪唑、N-丁基咪唑、N-辛基咪唑和N-(4-曱基千基)咪唑。N-((C2-Qo)烷基)-N，N-二甲基胺或N-(芳基烷基)-N,N-二曱基胺是指下式化合物其中，1^表示(C2-C20)烷基或芳基烷基。优选的二曱基胺包括N-己基-N,N-二曱基胺、N-辛基-N，N-二曱基胺、N-癸基-N,N-二曱基胺、N-十二烷基-N,N-二曱基胺、N-十四烷基-N,N-二曱基胺、N-十六烷基-N，N-二曱基胺、N—千基-N，N-二曱基胺和4-二曱基氨基丁醇。N-((C2-C2。)烷基)p比咯烷或N-(芳基烷基)吡咯烷是指下式化合物0I其中R表示(C2-C20)烷基或芳基烷基。优选的吡咯烷包括N-己基吡咯烷、N-辛基吡咯烷、N-癸基吡咯烷、N-十二烷基p比咯烷、N-十四烷基吡咯烷、N-十六烷基吡咯烷、N-节基p比咯烷。三(d-C2。)烷基胺是指下式化合物、N,IR6其中，R4、RS和RG独立地表示(C广C2o)烷基，以及在114+115+116中总碳原子数>9。优选的三烷基胺为R4、115和116相同的那些三烷基胺，例如三丁基胺、三异丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺和三辛基胺。其它优选的三烷基胺包括N-曱基二辛基胺。本发明的离子液体可便利地通过羧酸除草剂与合适的三烷基胺或咪唑反应来制备。将羧酸除草剂与三烷基胺或咪唑在溶剂(如曱醇)中混合，然后真空除去溶剂和所生成的任何水。本发明使用的术语"除草剂"是指杀死、控制植物或其它不利改变植物生长的活性成分。"除草有效量"或"植被控制量"是引起不利改变作用并且包括偏离自然发展、杀死、调节、脱水、阻滞等的活性成分量。术语"植物(plants)"和"植被(vegetation)，，包括发芽的种子(germinantseeds)、出土的幼苗(emergingseedlings)和已经长成的植物(establishedvegetation)。当在生长的任何阶段或在种植前或苗前将本发明的离子液体直接施用至植物或植物的位点时，所述离子液体表现出除草活性。观察到的效果依赖于要控制的植物种类、植物的生长阶段、稀释的施用参数和喷洒液滴的大小、固体组份的粒度、使用时的环境条件、采用的具体化合物、采用的具体助剂和载体、土壤类型等，以及所施用化学品的量。如本领域已知的那样，可对这些因素和其它因素进行调整以提高非选择性或选择性除草作用。在苗后和苗前施用中，一般采用1至2,000g/Ha的施用率(application6rate)。指定的较高施用率一般对宽范围种类的不期望植物产生非选择性的控制。较低施用率通常产生选择性控制，并可在作物的位点进行。经常将本发明的离子液体与一种或多种其它除草剂结合施用以控制更宽种类的不期望植被。当与其它除草剂结合使用时，本发明要求保护的离子液体可与其它除草剂(一种或多种)配制、与其它除草剂(一种或多种)罐内混合(tankmixed)或与其它其它除草剂(一种或多种)顺序施用。另外，针对草甘膦-耐受的、草铵膦-耐受的或2,4-D-耐受的作物，本发明的离子液体可与草甘膦、草铵膦或2,4-D结合使用。通常优选的是，将本发明的离子液体与对进行处理的作物具有选择性的除草剂组合使用，所述除草剂增补了这些化合物以所采用的施用率施用时的杂草控制范围(spectrum)。通常还优选的是，以组合制剂或罐内混合物(tankmix)的形式同时施用本发明的离子液体和其它增补的除草剂。本发明的离子液体通常可与已知的除草剂安全剂(herbicidesafener)组合以提高它们的选择性，所述除草剂安全剂为例如解草嗪(benoxacor)、杀草丹(benthiocarb)、芸薹素内酉旨(brassinolide)、解草酉旨(cloquintocet(mexyl))、解草胺腈(cyometrinil)、杀草隆、烯丙酰草胺(dichlormid)、dicyclonon、哌草丹(dimepiperate)、乙拌磷、解草哇(fenchlorazole-ethyl)、解草咬(fendorim)、解草胺(flurazole)、氟草將(fluxofenim)、解草噁唑(furilazole)、双苯噁峻酸乙酯(isoxadifen-ethyl)、吡唑解草酯(mefenpyr-diethyl)、MG191、MON4660、萘二曱酐(NA)、解草腈(oxabetrinil)、R29148和N-苯基磺酰基苯曱酰胺类。它们可额外地被用于控制在许多作物中的不期望植被，这些作物已经通过遗传操作或通过突变和选择(selection)使得它们对所述除草剂安全剂或其它除草剂产生耐受或产生抵抗。例如，可用来处置已经对如下化合物产生耐受或产生抵抗的玉米、小麦、稻谷、大豆、甜菜、棉花、芸苔和其它作物，inhibitor)。可同样处理许多草甘膦和草铵膦耐受的作物，单独或与这些离子液体组合。已经使一些作物(例如，棉花)对植物生长激素类除草剂(auxinicherbicide)例如2，4-二氯苯氧基-乙酸耐受。这些离子液体可用于处理所述产生抵抗的作物或其它植物生长激素耐受的作物。尽管可将所述离子液体直接作为除草剂使用，但优选的是将它们用在混合物中，所述混合物含有除草剂有效量的所述离子化合物和至少一种农业可接受的助剂或载体。合适的助剂或载体对有价值的作物不应是毒害的，特别是在施用所述组合物用于在作物存在下选择性杂草控制中以采用的浓度施用时不应是毒害的，以及不应与离子液体或其它组合物成分化学性反应。可将所述混合物设计用于直接施用至杂草或它们的位点，或可以是浓缩物或制剂，通常在施用前用额外的载体或助剂对所述浓缩物或制剂进行稀释。它们可以是固体，例如，粉剂(dust)、颗粒剂、水分散颗粒剂或可湿性散剂或液体剂，例如可乳化浓缩物、溶液剂、乳剂或混悬剂。用在制备本发明除草剂混合物中的合适农业助剂和载体是本领域技术人员7>知的。可采用的液体载体包括水、曱苯、二曱苯、石脑油、作物油(cropoil)、丙酮、曱基乙基酮、环己酮、三氯乙烯、全氯乙烯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸丁酯、丙二醇单曱醚和二甘醇一曱醚、曱醇、乙醇、异丙醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、甘油等。水一般是选择用来稀释浓缩物的载体。合适的固体载体包括滑石、叶蜡石粘土(pyrophylliteclay)、硅石(silica)、凹凸棒石粘土(attapulgusclay)、高岭土、硅藻土(kieselguhr)、白垩、硅藻土(diatomaceousearth)、石灰(lime)、碳酸4丐、月彭润土、；票白土(Fuller'searth)、才帛冲予荚(cottonseedhull)、面4分(wheatflour)、大豆4分(soybeanflour)、'浮石、木粉、胡桃壳粉(walnutshellflour)、木质素等。通常期望将一种或多种表面活性剂掺入至本发明的组合物中。有利地将所述表面活性剂用在固体和液体组合物中，特别是用在设计为在施用前用载体稀释的那些组合物中。所述表面活性剂可以是阴离子性的、阳离子性的或非离子性的，并可用作乳化剂、润湿剂、悬浮剂，或用于其它目的。典型的表面活性剂包括烷基硫酸盐，例如月桂基硫酸(二乙醇-铵)；烷基芳基磺酸盐，例如十二烷基-苯磺酸钙；烷基酚-氧化烯加成产物，例如壬基酚-C18乙氧基化物；醇-氧化烯加成产物，例如三癸基醇-d6乙氧基化物；皂类，例如硬脂酸钠；烷基萘-磺酸盐，例如二丁基萘磺酸钠；磺基琥珀酸二烷基酯盐，例如二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠；山梨醇酯，例如山梨醇油酸酯；季铵，例如月桂基三曱基-氯化铵；脂肪酸聚乙二醇酯，例如硬脂酸聚乙二醇酯；环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物；和磷酸单烷基酯的盐和磷酸二烷基酯的盐。通常用在农业组合物中的其它助剂包括相容性试剂、防沫剂、螯合剂、中和剂和緩沖剂、緩蚀剂、染料、除臭剂(odorant)、铺展剂、渗透助剂(penetrationaid)、粘着剂、分散齐'J、增稠剂(thickeningagent)、防冻齐寸(freezingpointdepressants),抗菌剂等。所述组合物也可含有其它相容组分，例如其它除草剂、植物生长调节剂、杀真菌剂、杀虫剂等，并可与液体肥料或固体状颗粒肥料载体例如硝酸铵、尿素等一起配制。活性成分在本发明除草组合物中的浓度一般为0.001至98重量％。经常采用0.01至90重量％的浓度。在被设计作为浓缩物使用的组合物中，所述活性成分通常以5至98重量％的浓度存在，优选10至90重量％。所述组合物典型地在施用前用惰性载体(例如，水)稀释。通常施用至杂草或杂草位点的经稀释的组合物一般含有0.001至2重量％活性成分，优选含有0.01至1重量％活性成分。通过使用常规的地面或空中洒粉器、喷雾器和施粒器(granuleapplicator)、通过添加到灌溉水中和通过其它本领域已知的其它常规手l殳可将本发明组合物施用至杂草或它们的位点。提供下述实施例来说明本发明的各个方面，这些实施例不应理解为对权利要求的限制。一般制备实施例在室温，将羧酸除草剂和烷基-N，N-二曱基胺或(芳基烷基)-N,N-二曱基胺、三烷基胺、l-(烷基)咪唑或l-(芳基烷基)咪唑或N-((C2-C2Q)烷基)P比咯烷或N-(芳基烷基)吡咯烷以等摩尔量在曱醇中混合，得到羧酸的胺盐溶液。然后在室温至50。C的温度通过蒸发除去曱醇(以及存在的任何水)而分离产物。可通过本领域已知的方法对经分离的产物进行纯化，得到本发明的化合物，其为液体或固体。下面的表I列出了以这种方式制备的化合物和它们的物理状态及合适时的MP(熔点)。表I<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>用于除草剂评价的苗后施用方法将泥炭基盆栽土(peatbasedpottingsoil)(Metro-mix360)用作该测试的土壤介质。Metro-mix是生长培养基，其由35至45%特别加工的椰子壳纤维芯(CoconutCoirPith)、10至20%园艺级蛭石(horticulturalgradevermiculite)、15至25。/。经加工的秦皮(AshBark)、20至30Q/。精选的加拿大泥炭藓(CanadianSphagnumPeatMoss)和专卖的营养物(proprietarynutrients)和其它成分构成。将每一种类的数粒种子种植在10cm方形盆中，并且每日从顶部浇水两次。使植物物质在温室中在26至28。C恒温和50至60°/。相对湿度生长。用1000-瓦金属氯化物顶灯(具有500ixEm-Y1光合有效辐射(PAR)的平均照明度)补充自然光。昼长为16小时。在处理前对植物物质进行顶部浇水，以及在处理后进行地下灌溉。用由AllenMachineWorks制造的轨道喷雾器(tracksprayer)实施处理。所述喷雾器使用8003E喷嘴、262kPa压力的喷雾压力和2.8mph(^.Skm/h)的速度以递送187L/Ha。所述喷嘴高度为植物顶冠(canopy)之上46cm。各种杂草类的生长阶段范围为2至4片叶子。将处理重复进行3次。处理后，将植物送回到温室中，并在整个实验时间内进行地下给水。用Hoagland's肥料溶液对植物物质进行施肥，每周两次。与没有经处理的对照植物相比，在0至100%等级上产生目视损伤评价百分比(Percentvisualinjuryassessment)(其中，0等于没有损伤，以及100等于植物完全死亡)。结果列在表II和III中。表II.在温室中对于2,4-D和三氯吡氧乙酸对阔叶杂草产生的效力翁据。数据来自施用14天后获取的评价。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表III在温室中对于氰氟草酯对禾本科杂草(grassweed)产生的效力数据。数据来自施用14天后获取的评价。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>评价2,4-D标准品和2,4-D离子液体的挥发性的方法。用每种不同形式的2,4-D以11200gae/ha对种植在4英寸方形盆中的四盆小麦(/n'"cwmae幼'vww丄.)进行喷洒。用由AllenMachineWorks制造的4九道喷雾器实施处理。所述喷雾器使用8002E喷嘴、262kPa压力的喷雾压力和1.5mph(2.4km/h)的速度以递送187L/Ha。所述喷嘴高度为植物顶冠之上46cm。小麦的生长阶段为1至2片叶子。使小麦植物彻底干燥以保证当将它们移入到干净的盆式苗床(potflat)时不存在喷洒溶液。将已知的敏感种类即葡萄(n/k/"6nm^丄.)放置在所述苗床的相对端。将所有盆均用湿度控制圆顶(humidome)盖住，所述湿度控制圆顶在植物放置的一端具有直径为'/2英寸(1.27cm)的小孔，另一端放置一小的箱式风扇(用电池产生动力)以将空气拉动通过经处理的小麦植物并越过葡萄的顶部。将植物放置在生长室中，所述生长室的温度设定在40°C,并且进行14小时白天和10小时夜晚的循环。使用24小时暴露期，这段时间之后，将敏感植物接着移置在温室中，并评价由于蒸汽暴露于所述处理造成的损伤。将结果列在表IV中。表IV.由于蒸汽暴露于各种形式2，4-D24小时对葡萄所造成的损伤。暴露于蒸汽7天后获取评价。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>权利要求1.一种离子液体除草剂，其包含羧酸除草剂与1-((C1-C20)烷基)咪唑或1-(芳基烷基)咪唑、或N-((C2-C20)烷基)-N，N-二甲基胺或N-(芳基烷基)-N，N-二甲基胺、或N-((C2-C20)烷基)吡咯烷或N-(芳基烷基)吡咯烷或三(C1-C20)烷基胺的反应产物，其中碳原子的总数大于9。2.权利要求1所述的离子液体除草剂，其中羧酸除草剂为2，4-D、三氯吡氧乙酸、氯氨吡卩定酸、二氯吡啶酸、氯氟吡氧乙酸、氨氯吡啶酸、氰氟草酯、吡氟禾草灵、吡氟氯禾灵、麦极、噁唑禾草灵、麦草畏、草铵膦或草甘膦。3.权利要求1所述的离子液体除草剂，其中所述l-((C,-C2o)烷基)咪唑或l-(芳基烷基)咪唑为N-乙基咪唑、N-丁基咪唑、N-辛基咪唑或N-(4-曱基千基)咪唑。4.权利要求1所述的离子液体除草剂，其中所述N-((C2-C2())烷基)-N,N-二曱基胺或N-(芳基烷基)-N,N-二曱基胺为N-己基-N，N-二曱基胺、N-辛基-N,N-二曱基胺、N-癸基-N，N-二曱基胺、N-十二烷基-N,N-二曱基胺、N-十四烷基-N,N-二曱基胺、N-十六烷基-N,N-二曱基胺、N-千基-N,N-二曱基胺或4-二曱基氨基丁醇。5.权利要求1所述的离子液体除草剂，其中所述N-((C2-C2o)烷基)吡咯烷或N-(芳基烷基)吡咯烷为N-己基吡咯烷、N-辛基吡咯烷、N-癸基吡咯烷、N-十二烷基p比咯烷、N-十四烷基吡咯烷、N-十六烷基吡咯烷或N-节基吡咯烷。6.权利要求1所述的离子液体除草剂，其中所述三(C广C2o)烷基胺为三丁基胺、三异丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺或N-甲基二辛基胺。7.权利要求2所述的除草化合物，其中所述羧酸除草剂为2，4-D。8.—种除草组合物，其包含除草有效量的权利要求1所述的离子液体或其混合物和农业可接受的助剂或载体。9.一种控制不期望植被的方法，所述方法包括使所述植被或其位点与除草有效量的权利要求1所述的离子液体接触，或向土壤施用除草有效量的权利要求1所述的离子液体以防止植被出土。全文摘要本发明披露了一种离子液体，其是通过结合羧酸除草剂和一些三烷基胺或杂芳基胺而形成的，所述离子液体的除草活性基于酸当量与商业使用的羧酸除草剂盐至少相同，但挥发性更低。文档编号A01N43/40GK101621925SQ200880006230公开日2010年1月6日申请日期2008年2月26日优先权日2007年2月26日发明者戴维·G·乌斯,文森特·J·克雷默,诺曼·R·皮尔逊,霍尔格·坦克,马克·W·泽特勒申请人:陶氏益农公司