专利名称：：一种含四氟醚唑的杀菌组合物及其应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种杀菌组合物，尤其是一种含四氟醚唑的二元复配杀菌组合物。
背景技术：
：四氟醚峻，英文名称为(tetraconazole),为三峻类杀菌剂，是甾醇脱曱基化抑制剂，具有内吸传导作用，有4艮好的保护和治疗活性。该药剂在禾谷类作物、果树、蔬菜以及观赏植物上均有应用，可以防治小麦白粉病、小麦散黑穗病、小麦锈病、小麦腥黑穗病、小麦颖枯病、大麦云紋病、大麦散黑穗病、大麦紋枯病、玉米丝黑穗病、高粱丝黑穗病、瓜果白粉病、香蕉叶斑病、苹果斑点落叶病、梨黑星病和葡萄白粉病等。在农业生产实践过程中，长期施用农药单剂会i秀使病害产生严重的抗性。通过四氟醚唑与其它有效成分进行复配，是避免抗性病菌产生的有效办法之一。不同有效成分之间复配，4艮据实际应用的效果，来判断复配是增效还是拮抗。复配增效好的配方，可大幅提高实际防治效果，降低农药的使用量，从而延緩病菌抗性的产生速度。有鉴于此，开发含四氟醚唑的增效组合物具有巨大的实际应用价值。
发明内容本发明的目的是提供一种高效、安全、环保的杀菌组合物以满足农业生产的需要，组合物具有增效作用，能提高防效并有益于延緩病菌抗药性的产生。本发明的技术方案如下一种杀菌组合物，其特征是活性组分为四氟醚哇和十三吗啉，四氟醚唑与十三吗啉的重量比为1:80~80:1，组合物中两种活性组分总重量百分含量为1~80%,其余为农药制剂辅助成分。所述十三吗啉，化学名称为2,6-二甲基-4-十三烷基吗啉，分子式为C19H39NO,是一种具有保护和治疗作用的广谱内吸杀菌剂，能被植物的根、茎、叶吸收，并在木质部向上移动。对担子菌、子嚢菌和半知菌引起的多种植物病害有效，主要用于防治小麦、大麦的白粉病、叶锈病、条锈病，黄瓜、马铃薯、豌豆、橡胶的白粉病等。作为本发明的一种改进，组合物中活性组分四氟醚唑与十三吗啉重量比优选为20:1-1:20，组合物中两种活性组分总重量百分含量优选为1~50%。本发明的组合物可以用已知的方法制备成适合农业使用的任意一种剂型，比较好的剂型包括乳油、水乳剂和微乳剂。本发明的组合物使用的助剂包括溶剂、助溶剂、乳化剂、稳定剂、防冻剂、增稠剂等及其它有益于有效成分在制剂中稳定和药效发挥的已知物质，都是农药制剂中常用或允许^使用的各种成分，并无特别限定，具体成分和用量根据配方要求通过简单试验确定。本发明杀菌组合物可以防治子嚢菌、担子菌、半知菌等病原真菌引起的多种植物病害，适用于防治禾谷类、各种瓜果、蔬菜的作物病害，特别是防治水稻、小麦、辣椒、苹果、香蕉、芒果、黄瓜、番茄等作物病害，如小麦白粉病、苹果锈病、番茄叶霉病、芒果炭疽病、黄瓜白粉病、香蕉黑星病、柑橘疮痂病、花生叶斑病等。本发明组合物的特点和有益效果是1、增效作用显著。混合后的组合物由于增加了对靶标真菌的作用位点，与单剂相比杀菌效果明显提高，2、药效提高后，有效成分的施用量和用药次数减少，降低了用药成本，减少了对环境的污染。3、有利于抗性治理。组合物中两有效成分的作用机理完全不同，降低了对病菌的单一选择压力，无交互抗药性，因此可延緩病菌抗药性的产生。4、扩大杀菌谱。由于两种活性组分的杀菌谱有差异，所以组合物在多种病害混发时可以起到一药兼治的效果。具体实施例方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非限于这些例子。以下所述仅为本发明较好的实施例，仅仅用以解释本发明，并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。制剂加工配方实施例1、微乳剂、水乳剂的加工及实施例按各组分配比称量所需的各组分，将十三吗啉和溶剂、表面活性剂混合均匀制得油相；将活性组分四氟醚唑与助溶剂混合，在和水、抗冻剂等混合制得水相；将油相加入水相中或水相加入油相中，边加边搅拌直至成均相体系，在水乳剂的制备中可能还需要进行高剪切处理。加工设备主要是搅拌混合釜。制备水乳剂时可采用高剪切机或匀质混合机进行水、油混合，油相可用搪瓷反应釜配制。微乳剂的制备可用高剪切机或匀质混合机，也可用其他搅拌混合机。实施例1:1°/。四氟醚唑.十三吗啉微乳剂94%四氟醚唑(活性组分)0.53g99%十三吗啉(活性纟且分)0.5lg二曱.苯(溶剂)10g环己醇(溶剂)5g甘油(抗冻剂)5g苯乙基酚聚氧乙烯醚(乳化剂)10g农乳500#(乳化剂)5g水58.96g实施例2:21%四氟醚唑十三吗啉微乳剂94%四氟醚唑(活性组分)1.06g99%十三吗啉(活性组分)20.20g二曱苯(溶剂)10g二曱基亚砜(助溶剂)10g乙二醇(抗冻剂)5g苯乙基酚聚氧乙烯醚(乳化剂)10g农乳500#(乳化剂)5g水38.74g实施例3:11%四氟醚唑.十三吗啉微乳剂94%四氟醚唑(活性组分)1.06g99%十三吗啉(活性组分)10.10g二甲苯(溶剂)10g二甲基亚砜(助溶剂)5g丙二醇(抗冻剂)5g蓖麻油聚氧乙烯醚(乳化剂)8g农乳500#(乳化剂)5g水50.84g实施例4:21°/。四氟醚唑.十三吗啉水乳剂94%四氟醚唑(活性组分)21,28g99%十三吗啉(活'f生组分)l,Olg二曱苯(溶剂)5g盐酸(36%)(助溶剂)2g环己酮(溶剂)10g乙二醇(抗冻剂)5g苯乙基酚聚氧乙烯醚(乳化剂)10g农乳500#(乳化剂)5g水27.71g实施例5:40.5%四氟醚唑十三吗啉水乳剂94%四氟醚唑(活性组分)0.53g99%十三吗啉(活性组分)40.40g二曱苯(溶剂)10g二曱基亚砜(助溶剂)8g苯乙基酚聚氧乙烯醚(乳化剂)5g农乳500#(乳化剂)5g水31.07g实施例6:20.5%四氟醚唑十三吗啉水乳剂94。/。四氟醚唑(活性组分)21.28g99%十三吗啉(活性组分)0.5lg二甲苯(溶剂)5g盐酸(36%)(助溶剂)2g二曱基亚砜(助溶剂)5g乙二醇(抗冻剂)5g苯乙基酚聚氧乙烯醚(乳化剂)7g农乳500#(乳化剂)5g水36.21g2、乳油实施例将农药活性组分四氟醚唑与乙嘧酚、乳化剂、部分溶剂按比例混合，在调制釜中混合搅拌，待完全溶解后，再把剩余的溶剂緩慢地加入，充分撹拌后得到均匀的油相，制成乳油产品。实施例7:50%四氟醚唑.十三吗啉乳油94%四氟醚哇(活性组分)31.91g99%十三吗啉(活性组分)20.20g农乳500#(乳化剂)2g蓖麻油聚氧乙烯醚(乳化剂)8g二曱苯(溶剂)37.89g实施例8:40.5%四氟醚唑.十三吗啉乳油94%四氟醚唑(活性组分)42.55g99%十三吗啉(活性组分)0.5lg农乳500#(乳化剂)3g农乳600#(乳化剂)二曱苯(溶剂)46.94g实施例9:80%戸氟醚唑，十三吗啉乳油94%四氟醚唑(活性组分)31.91g99%十三吗啉(活性组分)50.5lg农乳500#(乳化剂)4g农乳600#(乳化剂)6g二曱苯(溶剂)7.58g生物活性测定及应用实施例1、四氟醚唑与十三吗啉复配对黄瓜白粉病盆栽试验测定试验对象黄瓜白粉病菌(Sp/zaera^eca)试验方法参照《中华人民共和国农业行业标准NY/T1156.11-2008》盆栽法。选取长势基本一致的2片真叶期盆栽黄瓜苗作为实验材料，每个处理选用5盆，编号供试。取采自田间的黄瓜白粉病病叶，在黄瓜苗上方均匀抖落分生孢子进行接种，接种24h后进行药剂处理，试验药剂参见表l。用Potter喷雾塔在50PSI压力下喷雾，每盆5mL。以喷施等量清水的处理为空白对照。喷雾后将黄瓜苗放入温室中培养。7d后按照黄瓜白粉病的发病分级标准调查全部叶片并记载统计、计算病情指数和防治效果。Z(各级叶片发病数x该级代表值)病情指数=-xioo调查总叶片数x最高级代表值对照病情指数-处理病情指数防治效果(％)=-xioo对照病情指数将防治效果换算成几率值(y),药液浓度(pg/ml)转换成对数值(x),以最小二乘法计算毒力方程和抑制中浓度EC5Q，依孙云沛法计算药剂的毒力指数9.实测毒力指数(ATI)=(标准药剂ECso/供试药剂EQo)xlOO理论毒力指数(TTI)=A药剂毒力指数x混剂中A的百分含量+B药剂毒力指数x混剂中B的百分含量共毒系数(CTC)=[混剂实测毒力指数(ATI)/混剂理论毒力指数(TTI)]xlOOCTC《80,组合物表现为拮抗作用，80<CTC<120，组合物表现为相加作用，CTC>120,组合物表现为增效作用。表l测定结果表明，四氟醚唑与十三吗啉在配比1:80-80:1之间，对黄瓜白粉病菌具有明显的增效作用，尤其在l:20-20:1之间，增效作用更明显，共毒系数在200以上。表1四氟醚唑与十三吗啉复配对黄瓜白粉病盆栽试验测定结果药剂处理EC50(lig/mL)ATITTI共毒系数(CTC)四氟醚唑9.43100一—十三吗啉12.9073.10_一四氟醚唑l:十三吗淋808.82106.9273.43145.60四氟醚峻l:十三吗啉407.34128.4773.76174.19四氟醚唑l:十三吗啉205.89160.1074.38215.24四氟醚唑l:十三吗啉54.92191.6777,58247.04四氟醚唑l:十三吗淋14.18225.6086.55260.66四氟醚哇5:十三吗淋14.12228.8895.52239.63四氟醚唑20:十三吗啉14.72199.7998.72202.38四氟醚唑40:十三吗啉16.24151.1299.34152.12四氟醚唑80:十三吗啉17.01134.5299.67134.972、四氟醚唑与十三吗啉对小麦叶锈病室内毒力测定试验对象小麦叶餘病病菌(尸wc"'"/a薦o"d/to)试验方法参照《中华人民共和国农业行业标准NY/T1156.11-2008》盆栽法。选取长势基本一致的小麦苗作为实验材料，每个处理选用5盆，编号供试。10取采自田间的小麦叶锈病病叶，在小麦苗上方均匀抖落分生孢子进行接种，接种241a后进行药剂处理，试验药剂参见表l。用Potter喷雾塔在50PSI压力下喷雾，每盆5mL。以喷施等量清水的处理为空白对照。喷雾后将小麦苗放入温室中培养。7d后按照小麦叶锈病的发病分级标准调查全部叶片并记载统计、计算病情指数和防治效果。结果(表2)显示，四氟醚唑与十三吗啉在配比1:80-80:1之间，对小麦叶锈病具有明显的增效作用，尤其在1:20~20:1之间，增效作用更明显，共毒系数在200以上。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>田间药效应用实施例四氟醚唑与十三吗啉复配防治黄瓜白粉病的田间药效试^r。(1)实验处理本试验药剂各处理及用量按照表3，对照药剂分别是市售4Q/o四氟醚唑水乳剂和75%十三吗啉乳油，另设清水空白对照。(2)试验及调查方法试验选择在历年白粉病比较严重的黄瓜种植地块中进行，各处理的黄瓜长势、其它农药及肥水管理等条件基本一致。于黄瓜白粉病发生初期进行第一次施药，以后每隔7天喷施一次，共喷施2次。在药前和每次施药后7天调查白粉病发病情况，每处理四个小区重复，每小区5点耳又样，每点调查2抹，每抹调查全部叶片。计算病情指数及防效。i:(各级叶片发病数x该级代表值)病情指数=-xl00调查总叶片数x最高级代表值药前对照病指x药后处理病指防治效果(％)=(i--)xl00药后对照病指x药前处理病指(3)实验结果如下由田间药效试-验可以看到四氟醚唑与十三吗啉单剂在防治黄瓜白粉病上防效最高只有80.40%,最低84.86%;而杀菌组合物的防效有显著提高。从实施例来看，各组合物最低防效为87.07%，最高达到了97.25%,特别是四氟醚唑与十三吗啉重量份数比为1:20~20:1(实施例l、2、3、4、7、9)时，防效提升尤为明显，防效达到了93%以上，因此从田间药效试验上来看，四氟醚唑与十三吗啉配具有协同增效作用。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>权利要求1、一种杀菌组合物，其特征在于其活性组分为四氟醚唑和十三吗啉。2、，根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于活性组分四氟醚唑和十三吗啉的重量比为1:80~80:1。3、根据权利要求2所述的杀菌组合物，其特征在于活性组分四氟醚哇和十三吗啉的重量比为1:20~20:1。4、根据权利要求1至3任一项所述的杀菌组合物，其特征在于组合物中两种活性组分重量占总重量百分含量为1~80%。5、根据权利要求4所述的杀菌组合物，其特征在于两种活性组分总重量百分含量为1~50%。6、才艮据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于组合物中两种活性纽分与已知的助剂和赋形剂配制成乳油、微乳剂和水乳,剂。7、根据权利要求6所述的杀菌组合物，其特征在于组合物在防治禾谷类、果树及蔬菜病害上的应用。全文摘要本发明公开了一种杀菌组合物。该杀菌组合物含有四氟醚唑和十三吗啉，其中四氟醚唑与十三吗啉重量比为1∶80～80∶1，组合物中两种活性组分总重量百分含量为1～80％，其余为农药中允许使用和可以接受的辅助成分。该杀菌组合物可用于防治子囊菌、担子菌、半知菌等引起的多种禾谷类、瓜果和蔬菜作物病害，具有增效、延缓抗药性、降低成本、扩大防治谱等重要作用。文档编号A01N43/84GK101642112SQ200910173099公开日2010年2月10日申请日期2009年9月8日优先权日2009年9月8日发明者建孔,张承来,曹明章,毕湘黔,琼舒,郭东岳申请人:深圳诺普信农化股份有限公司